化學結構分析中最主要的四種分析儀器紅外圖譜、質譜、核磁圖譜和紫外圖譜，分析儀器的使用對科研人員并不陌生，但是談及其工作機理，大家未必熟悉。本文通過簡單的動圖解析紅外圖譜、質譜、核磁圖譜和紫外圖譜工作機理，給大家一個一目了然的機會。

紅外圖譜（IR）

近紅外光譜儀由光源、單色器、探測器和計算機信息處理系統組成的測試儀器。紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動能級躍遷而産生的吸收光譜，隻有引起分子偶極矩變化的振動才能産生紅外吸收。紅外分析原理：吸收紅外光能量，引起具有偶極矩變化的分子的振動、轉動能級躍遷；譜圖的表示方法：相對透射光能量随透射光頻率變化；提供的信息：峰的位置、強度和形狀，提供功能團或化學鍵的特征振動頻率。紅外吸收光譜主要用于結構分析、定性鑒别及定量分析。

分子的振動模式分為兩種，即伸縮振動和變形振動，如圖所示：

亞甲基振動模式

甲基振動模式

紅外光譜測試

紅外光譜的特征吸收峰對應分子基團，因此可以根據紅外光譜推斷出分子結構式。

紅外分析的樣品要求：1)、樣品必須預先純化，以保證有足夠的純度；2)、樣品須預先除水幹燥，避免損壞儀器，同時避免水峰對樣品譜圖的幹擾；3)、易潮解的樣品，請用戶自備幹燥器放置；4)、對易揮發、升華、對熱不穩定的樣品，請用帶密封蓋或塞子的容器盛裝并蓋緊，同時必須在樣品分析任務單上注明；5)、對于有毒性和腐蝕性的樣品，用戶必須用密封容器裝好。送樣時必須分别在樣品瓶标簽的明顯位置和分析任務單上注明。紅外測試樣品制備方法：1、固體樣品：壓片法、粉末法、薄膜法、糊劑法；2、液體樣品：液體試樣、液膜法。

以下是甲醇紅外光譜分析過程：

甲醇紅外光譜結構分析過程

紅外分析口訣：

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紅外可分遠中近，中紅特征指紋區，

1300來分界，注意橫軸劃分異。

看圖要知紅外儀，弄清物态液固氣。

樣品來源制樣法，物化性能多聯系。

識圖先學飽和烴，三千以下看峰形。

2960、2870是甲基，2930、2850亞甲峰。

1470碳氫彎，1380甲基顯。

二個甲基同一碳，1380分二半。

面内搖擺720，長鍊亞甲亦可辨。

烯氫伸展過三千，排除倍頻和鹵烷。

末端烯烴此峰強，隻有一氫不明顯。

化合物，有鍵偏，～1650會出現。

烯氫面外易變形，1000以下有強峰。

910端基氫，再有一氫990。

順式二氫690，反式移至970；

單氫出峰820，幹擾順式難确定。

炔氫伸展三千三，峰強很大峰形尖。

三鍵伸展二千二，炔氫搖擺六百八。

芳烴呼吸很特征，1600～1430。

1650～2000，取代方式區分明。

900～650，面外彎曲定芳氫。

五氫吸收有兩峰，700和750；

四氫隻有750，二氫相鄰830；

間二取代出三峰，700、780，880處孤立氫

醇酚羟基易締合，三千三處有強峰。

C－O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。

1050伯醇顯，1100乃是仲，

1150叔醇在，1230才是酚。

1110醚鍊伸，注意排除酯酸醇。

若與π鍵緊相連，二個吸收要看準，

1050對稱峰，1250反對稱。

苯環若有甲氧基，碳氫伸展2820。

次甲基二氧連苯環，930處有強峰，

環氧乙烷有三峰，1260環振動，

九百上下反對稱，八百左右最特征。

縮醛酮，特殊醚，1110非縮酮。

酸酐也有C－O鍵，開鍊環酐有區别，

開鍊強寬一千一，環酐移至1250。

羰基伸展一千七，2720定醛基。

吸電效應波數高，共轭則向低頻移。

張力促使振動快，環外雙鍵可類比。

二千五到三千三，羧酸氫鍵峰形寬，

920，鈍峰顯，羧基可定二聚酸、

酸酐千八來偶合，雙峰60嚴相隔，

鍊狀酸酐高頻強，環狀酸酐高頻弱。

羧酸鹽，偶合生，羰基伸縮出雙峰，

1600反對稱，1400對稱峰。

1740酯羰基，何酸可看碳氧展。

1180甲酸酯，1190是丙酸，

1220乙酸酯，1250芳香酸。

1600兔耳峰，常為鄰苯二甲酸。

氮氫伸展三千四，每氫一峰很分明。

羰基伸展酰胺I，1660有強峰；

N－H變形酰胺II，1600分伯仲。

伯胺頻高易重疊，仲酰固态1550；

碳氮伸展酰胺III，1400強峰顯。

胺尖常有幹擾見，N－H伸展三千三，

叔胺無峰仲胺單，伯胺雙峰小而尖。

1600碳氫彎，芳香仲胺千五偏。

八百左右面内搖，确定最好變成鹽。

伸展彎曲互靠近，伯胺鹽三千強峰寬，

仲胺鹽、叔胺鹽，2700上下可分辨，

亞胺鹽，更可憐，2000左右才可見。

硝基伸縮吸收大，相連基團可弄清。

1350、1500，分為對稱反對稱。

氨基酸，成内鹽，3100～2100峰形寬。

1600、1400酸根展，1630、1510碳氫彎。

鹽酸鹽，羧基顯，鈉鹽蛋白三千三。

礦物組成雜而亂，振動光譜遠紅端。

鈍鹽類，較簡單，吸收峰，少而寬。

注意羟基水和铵，先記幾種普通鹽。

1100是硫酸根，1380硝酸鹽，

1450碳酸根，一千左右看磷酸。

矽酸鹽，一峰寬，1000真壯觀。

勤學苦練多實踐，紅外識譜不算難。

質譜（MS）

質譜分析是先将物質離子化，按離子的質荷比分離，然後測量各種離子譜峰的強度而實現分析目的的一種分析方法。質譜分析原理：分子在真空中被電子轟擊，形成離子，通過電磁場按不同m/e分離；譜圖的表示方法：以棒圖形式表示離子的相對峰度随m/e的變化；提供的信息：分子離子及碎片離子的質量數及其相對峰度，提供分子量，元素組成及結構的信息，可以用于測定相對分子質量、化合物分子式及結構式。

質譜樣品：适合分析相對分子質量為50~2000 μ的液體、固體有機化合物樣品，試樣應盡可能為純淨的單一組分。

以下是FT-ICR質譜儀工作過程：

離子産生

離子收集

離子傳輸

FT-ICR質譜的分析器是一個具有均勻（超導）磁場的空腔，離子在垂直于磁場的圓形軌道上作回旋運動，回旋頻率僅與磁場強度和離子的質荷比有關，因此可以分離不同質荷比的離子，并得到質荷比相關的圖譜。

離子回旋運動

傅立葉變換

常見有機化合物的質譜：

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1. 飽和脂肪烴

a.直鍊烴

直鍊烴顯示弱的分子離子峰，

◆ 有m/z ：M-29，29，43，57，71，…CnH2n＋1系列峰(σ—斷裂)

◆ 伴有m/z ：27，41，55，69，…… CnH2n-1系列較弱峰

b. 支鍊烴

◆分子離子峰豐度降低

c. 環烷烴

◆ 分子離子峰強度增加，會出現m/z=41，55，56，69等系列碎片離子峰。

◆ 烷基取代的環烷烴易丢失烷基，優先失去最大基團，正電荷保留在環上。

2. 烯烴

容易發生烯丙基斷裂，

産生一系列27，41，55，69，…CnH2n-1峰，41常是基峰

3. 芳烴

分子離子峰強，易發生Cα-Cβ鍵的裂解，生成的苄基m/z91是基峰。正構烷基取代鍊越長，m/z91豐度越大。

若基峰比91大14n，表明苯環α碳上另有烷基取代。

會出現39，51，65，77，91，105，119，…等一系列峰。

側鍊含γ-H的會産生重排離子峰，m/z=92

4. 醇和酚

醇的分子離子峰往往觀察不到，M-H有時可以觀察到

飽和醇羟基的Cα－Cβ鍵易發生斷裂，産生（31 14n）特征系列離子峰，伯醇的m/z31較強。

開鍊伯醇還可能發生麥氏重排，同時脫水和脫烯（M-18-28）。

酚的分子離子峰較強，出現(M-28)（-CO），(M-29)（-CHO）峰。

5. 醛、酮

直鍊醛、酮顯示有CnH2n＋1CO為通式的特征離子系列峰，如m/z 29、43、57 ……等 。

6. 羧酸

脂肪羧酸的分子離子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上沒有支鍊的脂肪羧酸最特征的離子峰，由麥氏重排裂解産生 ；

低級脂肪酸還常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的離子峰。

7. 酯

羧酸酯進行α－裂解所産生（M-R）或（M-OR）的離子常成為質譜圖中的強峰（有時為基峰）。

核磁共振譜（NMR）

在外加磁場的作用下，自旋核吸收電磁波的能量後從低自旋能級躍遷到高自旋能級，所得到的的吸收圖譜為核磁共振譜。核磁光譜分析原理：在外磁場中，具有核磁矩的原子核，吸收射頻能量，産生核自旋能級的躍遷；譜圖的表示方法：吸收光能量随化學位移的變化；提供的信息：峰的化學位移、強度、裂分數和偶合常數，提供核的數目、所處化學環境和幾何構型的信息，可用于研究分子結構、構型構象、分子動态等。

核磁樣品要求：1)、送檢樣品純度一般應>95% ，無鐵屑、灰塵、濾紙毛等雜質。一般有機物須提供的樣品量：1H譜>5mg，13C譜>15mg，對聚合物所需的樣品量應适當增加；2)、本儀器配置僅能進行液體樣品分析，要求樣品在某種氘代溶劑中有良好的溶解性能，送樣者應先選好所用溶劑。本室常備的氘代溶劑有氯仿、重水、甲醇、丙酮、DMSO、苯、鄰二氯苯、乙腈、吡啶、醋酸、三氟乙酸；3)、請送樣者盡量提供樣品的可能結構或來源。如有特殊要求(如，檢測溫度、譜寬等)請于說明。

以下是NMR儀工作過程（Bruker 950 US2）：

NMR結構

進樣

樣品在磁場中

當外加射頻場的頻率與原子核自旋進動的頻率相同時，射頻場的能量才能被有效地吸收，因此對于給定的原子核，在給定的外加磁場中，隻能吸收特定頻率射頻場提供的能量，由此形成核磁共振信号。

核磁共振及數據輸出

常見氫譜化學位移值範圍：

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醛氫9-10.5 ppm

芳環及苯環6-9.5 ppm

烯氫4.5-7.5 ppm

與氧原子相連的氫3.0-5.5ppm

與氮原子相連的氫2.0-3.5ppm

炔氫1.6-3.4 ppm

脂肪氫0-2.5 ppm

活潑氫：醇類0.5-5.5ppm

酚類4.0-12.0 ppm

酸類：9-13.0 ppm

氨活潑氫：酰胺5-8.5ppm

芳香氨 3.0-5.0ppm

脂肪氨0.6-3.5 ppm。

碳譜三大區：

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◆ 高δ值區δ>165 ppm，屬于羰基和疊烯區：a.分子結構中，如存在疊峰，除疊烯中有高δ值信号峰外，疊烯兩端碳在雙鍵區域還應有信号峰，兩種峰同時存在才說明疊烯存在；b.δ>190 ppm的信号，隻能屬于醛、酮類化合物；c.160-180 ppm的信号峰，則歸屬于酸、酯、酸酐等類化合物的羰基。

◆ 中δ值區δ 90-160 ppm（一般情況δ為100-150ppm）烯、芳環、除疊烯中央碳原子外的其他SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個區域出峰。

◆ 低δ值區δ<100 ppm，主要脂肪鍊碳原子區：a.與單個氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值一般處于55-95 ppm，不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小于55 ppm；b.炔碳原子δ值在70-100ppm，這是不飽和碳原子的特例。

紫外光譜（UV）

物質分子吸收一定的波長的紫外光時，分子中的價電子從低能級躍遷到高能級而産生的吸收光譜較紫外光譜。紫外吸收光譜分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中電子能級的躍遷；譜圖的表示方法：相對吸收光能量随吸收光波長的變化；提供的信息：吸收峰的位置、強度和形狀，提供分子中不同電子結構的信息，主要用于測定共轭分子、組分及平衡常數。

光線傳輸

光衍射

探測

數據輸出

紫外光譜樣品要求：1)、樣品溶液的濃度必須适當，且必須清澈透明，不能有氣泡或懸浮物質存在；2)、固體樣品量>0.2g，液體樣品量>2mL。

常見有機化合物的紫外吸收光譜

1. 飽和烴

飽和單鍵碳氫化合物隻有σ電子，因而隻能産生σ→σ*躍遷。由于σ電子最不容易激發，需要吸收很大的能量，才能産生σ→σ*躍遷，因而這類化合物在200nm以上無吸收。所以它們在紫外光譜分析中常用作溶劑使用，如正已烷、環乙烷、庚烷等。

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