全文簡介

貴金屬電催化劑（例如，Pt，Ru等）在堿性和中性pH環境中将水電化學還原為分子氫時，水解離動力學緩慢。本文發現，在缺氧WO3-x上整合Ru納米顆粒（NPs）與商用Ru/C電催化劑相比，中性電解質中的析氫反應（HER）活性提高了24.0倍。缺氧的WO3-x具有較大的質子儲存能力，可以在陰極電位下轉移到Ru NPs上。這顯着增加了HER中Ru NPs表面的氫覆蓋率，從而将HER在Ru上的速率決定步驟從水解離轉變為氫複合。

結果與讨論

圖1 a LSV 曲線和加載在 CP 上的商用 Ru/C （5.0 wt.%） 的相應 Tafel 圖。 掃描速率：2 mV/s。 b 氫覆蓋率作為從微動力學分析中獲得的電流密度的函數。微動力學模型基于三個基本反應建立。c 在 1.0 M PBS 中用 Ru/C （5.0 wt.%） 記錄的原位拉曼光譜，電位範圍為 −0.6 至 −0.9 V 與銀/銀氯化物。

除了氫溢出外，據報道，可逆的氫溢出也有利于促進HER在堿性或中性電解質中的性能。與酸性環境中的HER相比，在中性/堿性電解質中額外分解水分子以提供質子在動力學上也是緩慢的，從而導緻HER催化劑表面的氫覆蓋率（M-Had）低。此外，金屬上的氫覆蓋率仍然很低，這需要一些解決方案來顯着提高金屬表面的氫覆蓋率。因此，對從載體到金屬的可逆氫溢出要求很高。合成了具有富氧空位的Ru-WO3-x納米催化劑，其中質子可以嵌入WO3-x中，然後在HER過程中轉移到Ru納米顆粒中，從而顯着增加了Ru納米顆粒上的氫覆蓋率。DFT計算和原位拉曼進一步證實，可逆的氫溢出在提高Ru-WO3-x納米催化劑的電催化HER性能方面發揮了關鍵作用。

圖2a 示意圖，顯示制備Ru-WO3−x/CP的程序。 b WO3/CP和Ru-WO3−x/CP的XRD圖譜。 c Ru-WO3−x/CP的HRTEM圖像。 d 濾波HRTEM圖像（使用ASBF濾光片）和Ru-WO3−x/CP的c标記的Ru納米顆粒的相應結構模型。藍色球體代表Ru原子。e WO3和Ru-WO3−x的EPR譜。f Ru-WO3−x/CP的Ru 3d5/2和Ru 3p XPS光譜。

Ru-WO3−x/CP的峰向高角度移動，表明晶格收縮，這可能是由氧空位引起的。由六邊形WO3和六邊形Ru産生的晶格間距在Ru-WO3−x/CP的HRTEM圖像中清晰可見（圖2c，d和補充圖4f）。另一方面，WO3邊緣的晶格條紋變得模糊，這可能是由于氫還原引起的氧空位的形成。

性能測試

圖3 a LSV曲線在1.0 M PBS。b對應的Tafel圖。c Ru-WO3−x/CP與其他報道的最先進的電催化劑在1.0 M PBS中的HER活性比較。這些報道的電催化劑的相關文獻見補充表8。d在恒定陰極電流密度為20 mA cm−2時記錄的計時電位曲線。插圖比較了穩定性測試前後的LSV曲線。

在N2飽和1.0 M PBS的三電極系統中測試了所制備電催化劑的HER性能。與WO3−x/CP和商用Ru/C（5.0 wt.%）/CP相比，Ru-WO3−x/CP表現出顯著改善的HER活性，在低至19 mV的過電位下達到10 mA cm−2的電流密度（圖3a）。值得注意的是，與商用Ru/C（5.0 wt.%）/CP相比，Ru-WO3−x/CP的電流密度提高了24.0倍，電位為−0.150 V。

圖4 a在1.0 M PBS中記錄Ru-WO3−x/CP的原位拉曼光譜，從−0.1到−0.7 V vs. Ag/AgCl。b在1.0 M PBS (D2O)中記錄Ru-WO3−x/CP在−0.2至−0.7 V對Ag/AgCl的原位拉曼光譜。c用于Ru-H振動拉曼頻率計算的DFT模型的側面和俯視圖插圖。d在1.0 M PBS中記錄Ru-WO3−x/CP的原位拉曼光譜，從−0.6到−0.2 V vs. Ag/AgCl。e氫覆蓋率作為電流密度的函數從微動力學分析獲得。f在1.0 M PBS中，各種電催化劑在不同過電位下的Cφ拟合數據。g Ru-WO3−x/CP和WO3−x/CP的H 插入和提取起始電位。h 1.0 M PBS記錄的WO3−x CV曲線。掃描速率:5 mV/s。i Ru-WO3−x在1.0 M PBS中記錄的CV曲線。掃描速率:5 mV/s。

為了研究HER過程，進行了原位拉曼光譜。對于開路時的初始狀态，在778 cm−1處觀察到WO 3−x的典型拉曼峰（圖4a），這歸因于W-O拉伸振動。778 cm−1處的拉曼信号随着外加陰極電位的增加而逐漸降低，由于質子插入WO3−x，該信号在−0.5 V時完全消失（相對于Ag/AgCl）。此外，在施加電位達到−0.6 V（相對于Ag/AgCl）後，在878 cm−1處出現了一個新的拉曼峰，并且該峰的強度随着施加陰極電位的增加而進一步增加。根據先前的報告，878 cm−1處的拉曼峰可能是由Ru-H拉伸振動引起的。當電位在1.0 M PBS中從−0.6 V掃回-0.2 V（相對于Ag/AgCl）時，W-O拉伸振動的特征拉曼峰在-0.5 V時重新出現（相對于Ag/AgCl），并且峰值強度随着陰極電位的進一步降低而增加，表明質子提取從−0.5 V開始（相對于Ag/AgCl）（圖4d）。值得注意的是，當施加的陰極電位增加時，Ru-H的拉曼峰強度首先保持穩定，直到-0.5 V（相對于Ag/AgCl），然後逐漸增加，表明Ru上的氫覆蓋率增加，這可能是由于質子從WO 3−x轉移到Ru NPs造成的。

圖5 在中性環境中，WO3−x向Ru的氫氣外溢如何增強HER的示意圖。白色和紅色箭頭分别表示水解離生成OH和H的過程。黑色箭頭表示h的轉移過程，紫色箭頭表示OH吸附在表面的解吸過程。藍色、橙色和綠色箭頭表示氫分子形成的不同方式。

基于上述研究，我們提出了Ru-WO 3−x在中性介質中HER活性顯著增強的可能機制(圖6)。在外加陰極電位下，電解液中的質子插入具有氧空位的WO3−x中，然後與電子耦合形成HxWO 3−x 。WO 3−x中大量的氧空位顯著提高了質子存儲容量，同時改善了電荷轉移。因此，具有氧空位的WO 3−x作為質子庫向Ru表面提供質子，這些質子重組形成氫分子。随着過電位的進一步增大，WO 3−x将水解離生成質子，這些質子也溢出到Ru。氫從WO 3−x外溢出到Ru，改變了中性介質中Ru上HER的RDS由水解離向氫重組，極大地改善了HER動力學(記為路徑1)。此外，HxWO 3−x上的氫重組(記為路徑2)和Ru NPs上的氫生成(記為路徑3)都是不利的，氫都是由Ru上的水解離提供的。

結論

綜上所述，我們報道了Ru-WO3−x在中性環境中促進多步HER過程不同部分的設計和性能：缺氧的WO3−x具有較大的質子儲存能力，可以在陰極電位下轉移到Ru NPs表面。從WO3−x到Ru的氫溢出改變了中性介質中HER對Ru的RDS，從水解離變為氫複合，大大提高了HER動力學。

參考文獻

Chen, J., et al. (2022). "Reversible hydrogen spillover in Ru-WO3-x enhances hydrogen evolution activity in neutral pH water splitting." Nature Communications 13(1).

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