檢出限（LOD）不應與儀器最低響應值相混淆，信噪比可作為考察儀器性能的一項重要指标，但不适用于評估檢出限（LOD）。檢出限（LOD）可分為兩個部分，方法檢出限（MDL）和儀器檢出限（IDL）。

方法檢出限MDL

用特定方法可靠地将分析物測定信号從特定基體背景中識别或區分出來時分析物的最低濃度或量，也就是說，MDL就是用該方法測定出大于相關不确定度的最低值。在确定MDL時，應考慮到所有基體幹擾。目前，大多數分析均利用儀器，每種儀器對于所檢測分析物的量均有一定的檢出能力。該種檢出能力用儀器檢出限（IDL）進行表示。随着靈敏度增加，IDL降低，儀器噪音降低，IDL也降低。确定檢出限方法很多，除下面所列方法外，其他方法也可被接受。

目視評價法評估LOD

目視評價可應用于非儀器方法和儀器分析方法。同時，也可應用于定性測試方法LOD評估。LOD通過在樣品空白中添加已知濃度分析物，然後評定能夠可靠檢測出分析物的最低濃度值。在樣品空白中加入一系列不同濃度的分析物。在每個濃度點通常需要進行約7次獨立測試。各濃度點的重複性測試應按随機順序進行。對于定性分析，通過繪制陽性（或陰性）結果百分比與濃度相對應的反應曲線，用來檢查确定阈值濃度，也就是在該濃度時檢測是不是可靠。

空白标準偏差法評估LOD

可通過分析大量的樣品空白或加入最低可接受濃度的樣品空白來确定LOD。獨立測試的次數應不少于10次（n≥10）。計算出檢測結果的标準偏差（s），LOD的計算方法詳見表。

定量檢測中LOD的表示方法

表：LOD的計算方法

“最低可接受濃度”為在所得不确定度可接受的情況下所加入的最低濃度；假設實際檢測中樣品和空白分别測定，且通過樣品濃度扣減空白信号對應的濃度進行空白校正；樣品空白值的平均值和标 準偏差都是受樣品基質影響的，因此最低檢出限也受樣品基質種類的影響；因此，如果利用此條件進行符合性判定時，需要定期用實際檢測數據更新精密度值。

校準方程的适用範圍評估LOD

如果在LOD或接近LOD的樣品數據無法獲得，可利用校準方程的參數評估儀器的LOD。如果用空白平均值加上空白的3倍标準偏差，儀器對于空白的響應即為校準的截距a，儀器響應的标準偏差即為校準的标準偏差（sy/x）。故可利用方程yLOD=a 3sy/x=a bxLOD，則xLOD= 3sy/x/b。這個方程可廣泛應用于分析化學。然而由于這是外推法，所以當濃度接近于預期的LOD時，結果就不如由實驗得到的結果可靠，因此建議分析濃度接近于LOD的樣品，應确證在适當的概率下被分析物内能夠被檢測出來。

信噪比法評估LOD

由于儀器分析過程都會有背景噪音，常用的方法就是利用已知低濃度的分析物樣品與空白樣品的測量信号進行比較，确定能夠可靠檢出的最小的濃度。典型可接受的信噪比為2:1或3:1。

對于定性方法來說，低于臨界濃度時選擇性是不可靠的。該臨界值會随着試驗條件中的試劑、加标量、基質等不同而變化。确定定性方法的LOD時，可以通過往空白樣品中添加幾個不同濃度水平的标液，在每個水平分别随機檢測10次，記錄檢出結果（陽性或陰性）。繪制樣品檢出的陽性率（%）或陰性率（%）對添加濃度的曲線，臨界濃度即為檢測結果不可靠時的拐點。

例：當樣品中待測物濃度低于100μg/g時，陽性檢測結果已經不具備100%的可靠性。

表二：定性分析-确定臨界值

小結：檢測限有四種常用的表示方式

（1）儀器檢測下限可檢測儀器的最小訊号，通常用信噪比來表示，當信号與噪聲之比大于等于3時，相當于信号強度的試樣濃度，定義為儀器檢測下限。

（2）方法檢測下限即，某方法可檢測的最低濃度。通常用低濃度曲線外推法可求的方法檢測下限。美國EPASW-846中規定方法檢出限：MDL=3.143δ(δ重複測定7次)

（3）樣品檢測下限即，相對于空白可檢測的樣品最小含量。樣品檢測下限定義為：其信号等于測量空白溶液的信号的标準偏差的3倍時的濃度。檢測下限是選擇分析方法的重要因素。樣品檢測下限不僅與方法檢測下限有關，而且與空白樣品中空白含量以及空白波動情況有關。隻有當空白含量為零時，樣品檢測下限等于方法檢測下限。然而，空白含量往往不等于零，空白大小受環境對樣品的污染，試劑純度、水質純度、容器的質地及操作等因素的影響。因此，由外推法可求得方法檢測下限可能很低，但由于空白含量的存在，以及空白含量的波動，樣品檢測下限可能要比方法檢測下限大得多。從實用中考慮，樣品檢測下限較為有用和切合實際。

（4）定量下限美國EPASW-846中規定4MDL為定量下限RQL，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對标準偏差約為10%。日本JIS規定定量下限為10倍的MDL。

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