作者：@天涯愛科學

　　如果你看到有人把一些白色粉末扔進水裡，不用電，也不用加熱或消耗其他能源，就憑太陽光或LED光源照射，水就能源源不斷分解成氫氣和氧氣。你信嗎？更令人驚奇的是，即使經過幾百個小時的實驗，這種白色粉末的量并沒有減少，隻要有水和光照，氫氣就能持續不斷産生。

　　《自然—通訊》（1月10日刊發）

　　這可不是什麼“水變油”的實驗，這是千真萬确的！雲南大學材料與能源學院實驗室柳清菊已經成功開展了這個令人興奮的實驗，其相關論文已刊發在《自然-通訊》雜志上。

　　柳清菊，雲南大學教授、博士生導師、雲南省微納材料與技術重點實驗室主任

　　其實，光照分解水制取氫氣，并不是什麼新鮮事。早在1972年，日本東京大學Fujishima A和Honda K兩位教授就首次發現，用二氧化钛作催化劑，太陽光照下，水會分解産生氫氣這一現象。在這種現象之中，作為催化劑的半導體（半導體的金屬氧化物，二氧化钛是常見的催化劑）起到非常關鍵的作用。

　　光解水的原理為：光輻射在半導體上，當輻射的能量大于或相當于半導體的禁帶寬度時，半導體内電子受激發從價帶躍遷到導帶，而空穴則留在價帶，使電子和空穴發生分離，然後分别在半導體的不同位置将水還原成氫氣或者将水氧化成氧氣。

　　其基本過程如下：

　　①光催化劑材料吸收一定能量的光子以後，産生電子和空穴對；

　　②電子空穴對分離，向光催化劑表面移動；

　　③遷移到半導體表面的電子與水反應産生氫氣；

　　④遷移到半導體表面的空穴與水反應産生氧氣；

　　⑤部分電子和空穴複合，轉化成對産氫無意義的熱能或熒光。

　　但是從1972年至今，50年過去了，光分解水一直隻是停留在實驗室之中，遠遠還沒有達到工業生産的地步，主要是因為還有三大難題沒有解決：

　　制氫效率低下，遠遠沒有達到10%的臨界線；

　　催化劑容易發生光腐蝕現象，很快失去活性，這使得生産催化劑的成本非常高昂，基本沒有實用意義；

　　隻有在紫外光照射下才會産生氫氣。

　　效率低下一個主要原因是，由于電子帶負電，空穴帶正電，異性相吸，這使得“電子—空穴”很容易複合，導緻産氫量子效率低下，嚴重阻礙了光解水制氫的發展。因此，如何阻止“電子—空穴”的複合，提高光催化制氫效率，已成為目前國際上光催化研究領域的重大挑戰之一，也是制約光催化制氫技術實用化的瓶頸難題。

　　柳清菊團隊通過大量研究發現，選用金屬銅（Cu）改性二氧化钛（TiO2），采用特别的方法使銅以單原子形式牢固錨定于具有大比表面的TiO2納米顆粒表面，單個原子作為化學反應的活性位點，使光催化活性達到最大化，産氫量子效率一下子就大幅提高到56%，在國際上首先實現了量子效率的突破。

　　（量子效率，是指光敏器件，如底片、感光耦合元件等，将其受光表面接收到的光子轉換為電子-空穴對的百分比，底片的量子效率通常低于10%。）

　　銅原子改良二氧化钛催化制氫機理圖。Cu /Cu2 的可逆變化大大促進了光生載流子的分離和傳輸，大幅提高了光生電子的利用率，使産氫的表觀量子效率達到56%

　　純TiO2以及不同金屬單原子負載TiO2的産氫率，圖中數據顯示，銅的産氫率最高。

　　不同銅原子含量下5小時的産氫量，從圖表中可以看出，當銅原子含量是1.5%時産氫量最高。

　　柳清菊團隊的研究還發現，改良後的二氧化钛催化劑活性穩定，具有超長的光催化穩定性，曆經幾百個小時的催化分解反應，催化劑的量幾乎沒有衰減。而常規條件下，即使經曆長時間的存放，依然能保持和新制備樣品的同樣産氫性能。這對于降低制氫成本，簡化生産工藝，免除昂貴的設備等有着重要的意義。

　　不同存放時長的改良後TiO2産氫的循環穩定性和長期穩定性。最後一根曲線是顯示存放380天後的性能。

　　那麼，問題來了，柳清菊團隊的重大發現，會讓光分解制氫走向大規模的工業應用嗎？答案是否定的，這個發現還沒有克服第3個難題：光催化劑隻有在紫外線照射之下才會實現“水變氫”。

　　迄今為止，現有光解水催化劑通常在紫外區才有活性，在波長400nm以上的可見光範圍内，它的轉化效率又迅速下降到10%以下。由于地球上空存在臭氧層，太陽紫外線的大部分都被擋在了外太空，到達地球表面的隻有大約4%。太陽光的能量主要集中于可見和紅外光區。其中可見光占比約為43%，紅外光占比為53%。因此，如果能研發出可見光甚至是紅外光響應的催化劑，我們的好日子才會到來。

　　盡管如此，柳清菊團隊的發現克服了光催化劑之中三大難題中的兩個難題，從這個意義上說，這個發現仍然是劃時代的。《自然-通訊》雜志的審稿人說，這個發現創造了新的世界紀錄。我們有理由相信，在科學家們的持續努力下，終有一天，我們汽車中所加的燃料，不再是燃油，而會是氫，甚至是水，希望這一天盡快到來，因為我們的星球可能已經不起化石燃料的折騰了。

　　第一作者：張裕敏，趙建紅，王惠，肖斌（以上為柳清菊團隊）

　　通訊作者：柳清菊，黃榮（華東師範大學教授），唐軍旺（英國倫敦大學教授）

　　通訊單位：雲南大學材料與能源學院，University College London

　　論文DOI：10.1038/s41467-021-27698-3.

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