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納米碳酸鈣對原料的要求

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納米碳酸鈣直接用于有機高分子基質中存在兩個缺陷：

• 一是分子間力、靜電作用、氫鍵、氧橋等會引起碳酸鈣粉體的團聚；
• 二是納米碳酸鈣表面具有親水性較強且呈強堿性的羟基，會使其與聚合物的親和性變差，易形成團聚體，造成在高聚物中分散不均勻，導緻兩種材料間界面缺陷，無法體現出納米碳酸鈣的納米效應。

随着納米碳酸鈣的應用領域不斷擴大，這些缺點更加明顯。為了充分發揮納米碳酸鈣的優勢，改善納米碳酸鈣的性能，必須采用不同的表面改性方法和改性劑進行表面改性處理。納米碳酸鈣常用的改性劑主要有偶聯劑、表面活性劑、聚合物、無機物等。1、钛酸酯偶聯劑钛酸酯偶聯劑可以分為單烷氧型、配位型及螯合型，為了提高其反應的均勻性，需采用惰性溶劑進行溶解和稀釋，再以噴霧形式加入表面改性機，可以更好地與碳酸鈣顆粒進行分散混合、表面化學包覆。钛酸酯改性效果較好，曾得到廣泛應用，但钛酸酯呈棕色影響到改性後産品的白度，且價格較貴，并可能危害人體健康（導緻肝癌）。2、鋁酸酯偶聯劑鋁酸酯一端的烷氧基可與碳酸鈣表面的自由質子反應，另一端能和高聚物分子鍊産生纏繞或交聯作用，其性能優于钛酸酯。鋁酸酯改性後的碳酸鈣能較好分散于有機介質中，力學性能得到改善，并且能提高産品的物理機械性能和加工性能，在填充塑料等制品中應用廣泛。鋁酸酯的優點是：顔色較淺，無毒，熱分解的溫度較高，價格低廉，包裝、運輸方便，因此适用範圍廣泛。鋁酸酯的缺點是易水解，不能用于濕法表面改性工藝。3、硼酸酯偶聯劑硼酸酯偶聯劑作為改性劑使用，具有很多優點：無毒并且抑菌，偶聯功能優異，熱穩定性能好，具有良好的抗水解能力。因此，硼酸酯作為納米碳酸鈣改性劑，不僅用于幹法表面改性工藝，也可用于濕法改性處理。4、脂肪酸（鹽）脂肪酸（鹽）的作用機理是利用碳酸鈣表面分布着大量親水性的羟基，呈現較強堿性的特點，其RCOO-與碳酸鈣漿液中的Ca2 、CaHCO3 、CaOH 等組分反應生成脂肪酸鈣沉澱物，包覆在碳酸鈣粒子表面，脂肪酸鈣中的烴基使碳酸鈣的表面性質由親水變成親油。納米碳酸鈣經脂肪酸改性後，分散性提高，與有機高分子材料具有較好相容性。用脂肪酸（鹽）改性的碳酸鈣主要應用于填充PVC塑料、電纜材料、膠黏劑、油墨、塗料等。其中，硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用、也是十分廉價的表面改性劑。5、磷酸酯（鹽）和縮合磷酸磷酸酯（鹽）改性劑也屬于陰離子型表面活性劑，主要是通過磷酸酯腐蝕碳酸鈣表面生成磷酸酯鈣和磷酸酯氫鈣，其緊密包覆在納米碳酸鈣顆粒表面，長鍊烷基朝外排列，使得納米碳酸鈣呈疏水性經磷酸酯改性的納米碳酸鈣應用于複合材料中，不僅能提高材料的加工性能和機械性能，而且能改善耐酸性和阻燃性。采用縮合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）對碳酸鈣粉體進行表面改性，可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH高等缺點。改性後産品的pH為5.0～8.0（改性前pH為9.0～10.5），難溶于醋酸等弱酸中，耐酸性較好。另外，在碳酸鈣碳化過程中加入硫酸鋅和水玻璃進行表面改性，所得産品應用于丁苯橡膠時，可改善其斷裂伸長率和撕裂強度。6、季胺鹽類季胺鹽類是一種陽離子表面活性劑，其分子的一端可以和高分子材料發生交聯，另一端帶正電可以在碳酸鈣表面發生靜電吸附。7、反應性單體、活性大分子反應性單體中帶有不飽和鍵的小分子羧酸能與納米碳酸鈣作用，分散納米碳酸鈣；利用其反應性（不飽和鍵）可與聚烯烴發生接枝，形成接枝物，強化納米碳酸鈣與聚合物間的界面作用。活性大分子中帶有的大分子能在碳酸鈣表面發生作用，改善其與有機高分子材料間的親和力和分散性。8、聚合物聚合物可在碳酸鈣表面定向吸附，使碳酸鈣具有電荷特性并在碳酸鈣粒子表面形成物理或化學吸附層，增大粒子之間的距離，防止碳酸鈣粒子間粘連團聚，進而改善分散性。常用的聚合物主要有低聚物、高聚物和水溶性高分子。9、超分散劑超分散劑不同于傳統的表面活性劑，主要由溶劑段和錨固段組成。其錨固段一般為極性基團，可以單點錨固或多點錨固的形式緊密結合于顆粒表面；溶劑段極性各異，分别适用于不同極性的聚合物改性。理論上講，通過調整兩段物質相對分子質量大小和官能團，可以獲得幾乎滿足所有要求的表面處理劑。10、無機物無機物改性劑一般不能使碳酸鈣由親水變成疏水，但能改善納米碳酸鈣的分散性與耐酸性，若與其他改性劑結合使用，效果較佳。常用的主要有偏磷酸（鹽）、多聚磷酸（鹽）、鋁酸（鹽）、明礬、鋇鹽等。無機電解質吸附在碳酸鈣粒子表面，一方面能提高其表面的電位值并誘發空間位阻效應，産生雙電層靜電排斥作用，因而能改善粒子的分散性；另一方面，由于空間位阻作用使得氫離子無法接觸到内層碳酸鈣粒子，顯著提高其耐酸性。參考資料：[1]陽鐵健,顔鑫.納米碳酸鈣表面改性技術研究進展[J].無機鹽工業,2012,44(02):9-12.[2]楊煜莉.改性納米碳酸鈣的制備及其在潤滑油中的應用[D].浙江大學,2016.[3]江星星.納米碳酸鈣表面的改性及其機理研究[D].浙江工業大學,2014.

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