以銀離子為陽離子的白色配合物? 金屬團簇（包含幾個或者幾十個金屬原子的粒子）由于其獨特的電子結構，使得它們呈現出奇特的光學性質（對光的吸收以及光發射性質）；并且，它們的光學性質與其尺寸直接相關（Nano Today, 2011, 6, 401-418）因此，通過調控金屬團簇的尺寸可以對其光學性質進行可控的調節通過常規的化學方法，人們已經建立了相對成熟的液相團簇合成方法通過選擇不同的配體，精細的調控合成的實驗條件以及通過調控金屬團簇的化學組分，可以對金屬團簇的光學性質在很寬的一個範圍内進行調控但是，這些液相合成得到金屬團簇也會有一些局限性例如，穩定性不高，受熱易團聚；由于是分散在溶液中，需要大量的有機配體保護，這也限制了這一類材料的應用範圍；目前的合成方法，主要還是集中在對包含十幾個和幾十個金屬原子的團簇上，對于低于10個原子的金屬團簇，控制起來還非常困難基于上述原因，人們依然在嘗試發展新的合成手段來對金屬團簇，特别是低于10個原子的金屬團簇，進行可控的合成以及相應的光學性質調控，我來為大家科普一下關于以銀離子為陽離子的白色配合物?下面希望有你要的答案，我們一起來看看吧!

以銀離子為陽離子的白色配合物

金屬團簇（包含幾個或者幾十個金屬原子的粒子）由于其獨特的電子結構，使得它們呈現出奇特的光學性質（對光的吸收以及光發射性質）；并且，它們的光學性質與其尺寸直接相關（Nano Today, 2011, 6, 401-418）。因此，通過調控金屬團簇的尺寸可以對其光學性質進行可控的調節。通過常規的化學方法，人們已經建立了相對成熟的液相團簇合成方法。通過選擇不同的配體，精細的調控合成的實驗條件以及通過調控金屬團簇的化學組分，可以對金屬團簇的光學性質在很寬的一個範圍内進行調控。但是，這些液相合成得到金屬團簇也會有一些局限性。例如，穩定性不高，受熱易團聚；由于是分散在溶液中，需要大量的有機配體保護，這也限制了這一類材料的應用範圍；目前的合成方法，主要還是集中在對包含十幾個和幾十個金屬原子的團簇上，對于低于10個原子的金屬團簇，控制起來還非常困難。基于上述原因，人們依然在嘗試發展新的合成手段來對金屬團簇，特别是低于10個原子的金屬團簇，進行可控的合成以及相應的光學性質調控。

分子篩是一類具有規則孔道結構的無機材料。早在1980年代，Gellens等人就報道了通過離子交換的方法将Ag引入分子篩中，然後研究了這些Ag團簇的發光性質（J. Phys. Chem., 1982, 86, 2509-2516; J. Phys. Chem., 1981, 85, 2783-2788。但是受當時表征手段的限制，并沒有對Ag-分子篩材料的結構進行精細的表征，也不清楚如何精細的調控分子篩中Ag團簇的尺寸。

圖1. LTA和FAU分子篩的結構示意圖以及通過離子交換法得到了Ag-LTA和Ag-FAU兩種材料。在這兩種材料中，Ag團簇的尺寸是不同的。

2016年，來自法國和比利時的科學家在Nature Materials 報道了通過分子篩的拓撲結構來調控Ag納米簇的尺寸，從而調控Ag-分子篩材料的熒光性能（Nat. Mater., 2016, 15, 1017–1022）。如圖1所示，作者使用了兩個分子篩（LTA和FAU）作為載體，通過離子交換法得到了兩種Ag-分子篩材料。通過調控Ag的交換量，可以控制分子篩中Ag物種的密度，從而得到不同尺寸的Ag團簇。如圖2a所示，當3A分子篩作為載體時（K-LTA分子篩），根據單個晶胞中Ag原子的數量，作者合成了一系列樣品，使得一個晶胞中含有1個到12個Ag原子。随後，通過二維激發-熒光光譜，作者對這些Ag-3A分子篩材料的光緻發光性能進行了系統的研究。從圖3a可以看到這些材料在可見光範圍内的吸光和發光性能。從中可以看到，随着Ag負載量的提高，發光的波長也在逐漸紅移，對應的是Ag團簇尺寸的增大。對于3A[Ag₁₂]和4A[Ag₁₂]樣品來說，考慮到它們結構上的相似性，以及相同的Ag交換量，它們的發光性質應該非常接近。但是圖3中展現出來的數據卻不同。作者通過分析兩個樣品的化學成分發現，因為3A和4A兩個分子篩中分别含有Na 和K ，導緻交換程度不同。如果把兩個樣品中所殘留的Na 和K 全部交換，那得到的熒光光譜是非常接近的。上述結果說明，Ag-分子篩材料在合成過程中，影響因素還是比較多的。

圖2. 不同負載量的Ag-LTA和Ag-FAU分子篩的發光性能。在（a）和（b）中展示的是Ag團簇在不同波長光激發下的發光強度分布。在（c）中，作者對兩種Si/Al比的Ag-FAU分子篩的發光效率和Ag交換量進行的關聯。

此外，作者還以FAU分子篩作為載體，研究了分子篩Si/Al比對Ag團簇光學性質的影響。如圖2b和圖2c所示，對于Ag-FAUX（Si/Al=1.2）來說，熒光效率随着Ag負載量的提高而提高；當單位晶胞含3個銀原子的時候趨于穩定。但是對于Ag-FAUY（Si/Al=2.7）材料來說，當銀負載量很低的時候，發光效率很高（最高達到了~97%，超過了文獻中所有的Ag材料）；随着銀負載量提高，發光效率逐漸降低。也是當單位晶胞含有3個銀原子的時候趨于穩定。有趣的是，Ag-FAUX和Ag-FAUY達到的穩定發光效率非常接近，暗示兩種材料中Ag物種具有類似的電子結構和配位環境。

圖3. (a) 3A[Ag₆]樣品的ESR譜圖，顯示樣品中含有Ag₆團簇；而對于低負載量的3A[Ag₂]樣品，作者并沒有觀察到對應的信号。(c, d) Ag-FAUY[0.5]樣品的EXAFS譜圖，顯示樣品中含有Ag₄團簇。

為了進一步研究LTA和FAU分子篩中Ag的尺寸，作者對上述材料進行了結構表征（如圖3所示）。通過EPR和EXAFS，作者發現在LTA分子篩中，Ag主要是Ag₆團簇；而在FAU分子篩中主要是Ag₄團簇。至于為什麼兩種分子篩中Ag團簇尺寸不同，作者并沒有給出解釋。

在近期的一些工作中，這個團隊還發現Ag團簇的發光性質和它們的配位環境有極大的關系（Nanoscale, 2018, 10, 11467-11476）。對于Ag₃Na₉LTA 材料來說，水的存在可以和Ag物種進行配位，得到[Ag₄(H₂O)₄]² 物種，從而發出熒光。但是經過脫水處理後，Ag₄團簇轉變為Ag₆團簇，并且這些Ag₆團簇會和分子篩骨架中的氧原子形成較強的作用，反而失去了發光性能（如圖4所示）。有趣的是，上述過程是可逆的，換言之，可以通過控制材料中水的含量來控制其發光性能。

圖4. Ag-LTA材料中Ag團簇的結構受水分子的影響。通過脫水-吸水的處理，Ag團簇可以在發光和不發光兩種狀态中可逆的切換。

總的來說，這篇文章對Ag-分子篩材料的結構和光學性質進行了比較系統的研究。以單位晶胞内Ag原子的平均數這個指标作為基礎，将Ag團簇的光學性質和負載量進行了關聯。由此出發，提出了一些制備Ag-分子篩發光材料的經驗規律。雖然從EPR和EXAFS中，作者給出了材料中Ag團簇的平均尺寸，但是并沒有進一步的從原子尺度上解釋Ag的物種的具體位置以及配位環境。因此，這也就給後續的研究埋下了伏筆。

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