揮發性有機胺類化合物的檢測是一個重要但富有挑戰性的工作。在染料、肥料、制藥、食品儲存的生産過程中，常常産生有機胺類化合物，對于這些化合物的痕量檢測對于環境的污染以及生産過程的評估具有重要價值。特别在食品儲存領域，有機質的生物降解常産生諸如1，5-戊二胺，1，4-丁二胺等揮發性胺類，它們的含量可以用于判斷食品的新鮮度。因此發展便攜可視的揮發性有機胺類化合物監測系統非常有應用前景。

本篇文章利用三氨基胍的鹽酸鹽（TGH·Cl）和2,9-二甲酰基鄰菲咯啉（PD）縮合合成的離子共價有機框架（iCOF）-TGH ·PD，成功實現了氨以及一些一級胺的選擇性痕量檢測，檢出限達1.2×10-7M（NH3）。在檢測過程中，胺類化合物将胍陽離子部分去質子化抑制了分子内的電荷轉移，從而大大增強了體系的熒光，而iCOF的多孔表面，增加了分子間的相互作用，最終實現了熒光增強型iCOF痕量胺類化合物檢測。本文的通訊作者是紐約大學阿布紮比分校(NYUAD)水研究中心的Ali Trabolsi。(Nat. Commun. | Fluorescence turn on amine detection in a cationic covalent organic framework)

水分子間氫鍵為骨架的形成做出了特殊貢獻。TGA表明，骨架結構的每個單元含有約10個水分子。COF的氮氣吸附能力有限，這與連接體的長度較短以及孔道内存在水分子和氯離子作為反陰離子有關。TGH ·PD的掃描電子顯微鏡圖像上可觀察到P螺旋和M螺旋纖維。熱處理後原始樣品的均勻螺旋形态被破壞。但暴露在水中螺旋形态可以恢複，證實了水在這一過程中的作用。其次，當在相同的條件下，但使用無水1，4-二氧六環進行合成時，得到的材料沒有螺旋形态。此外，COF懸浮液為外消旋态，不具有CD活性，而相同的懸浮液滴在石英闆上形成的薄膜顯示出随機的正CD信号和負CD信号。

退火模拟結果表明，水分子在氯離子周圍形成一個水合球體，主要通過離子相互作用位于胍基附近。由于鄰菲咯啉部分的堆積，這個氫鍵網絡沿着晶體c軸傳播。水分子與相鄰層間的氯離子之間的氫鍵作用導緻纖維沿層疊方向發生扭曲。

TGH ·PD的光物理性能在水懸液中進行了檢測。系統的發射在553nm（λex=365nm）左右，源自于從鄰菲咯啉部分到胍鹽部分的電荷轉移躍遷。接下來，作者将TGH ·PD懸浮液暴露在一些生産中常用的胺類諸如氨、甲胺、乙二胺、吡啶、屍胺、水合肼等分析物的環境中。在氨環境中TGH ·PD懸浮液對其濃度（濃度0→2.3×10-6M）進行了迅速的反映，533nm左右的寬發射峰藍移到約553nm處，同時也出現了熒光強度的增強，檢出限1.2×10-7M。體積較小的分子如甲胺，水合肼與體系的相互作用類似于氨，而體系對于體積較大的分子如三乙胺，乙二胺等則反應較弱。這可能由于較小分子與TGH ·PD的相互作用不僅在表面，還能進入體系的孔洞中發揮作用。而其他非胺類溶劑諸如苯、甲醇、甲苯等溶劑中，體系均未出現明顯熒光增強等變化。

該體系在檢測完成後，用HCl處理即可重複使用，經五次循環，體系的敏感性仍未明顯減弱。同時，作者還進行了TGH ·PD在固态，粉末态以及不同pH下的性能測試，都取得了良好結果，說明了該體系的實用性。

ZATA電位分析顯示TGH ·PD在暴露在氨前後的電位為12 mV和14.5 mV，說明氨的加入導緻了TGH ·PD的去質子化，固态13C CP/MAS NMR 也證明了這一點。在去質子化狀态下，N的負電荷升高可能導緻了體系中電子離域性的增強從而導緻了熒光增強。

在文章的最後，作者成功将TGH ·PD用于揮發性胺類化合物的快速檢測以評價肉類的新鮮度。

文章引用 DOI:10.1038/s41467-022-31393-2

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