聚乳酸(PolylacticAcid,PLA)纖維,是由碳水化合物富集的物質(如長米、甜菜、木薯等農作物及有機廢料)與一定菌種發酵成乳酸,再經單體乳酸環化二聚或乳酸的直接聚合制得高性能乳酸聚合物,最後采取一定紡絲方式制成PLA纖維。由于多用玉米等谷物為原料,所以又稱為“玉米纖維”。PLA纖維原料來源于自然,制品廢棄物可被完全降解為自然所需的H2O和CO2,實現了完全自然循環,是21世紀極其發展前景的纖維材料。
一、聚乳酸纖維國内外的發展
1.國内的PLA纖維
國内主要的聚乳酸(PLA)樹脂生産企業為浙江海正生物材料股份有限公司及同傑良生物材料有限公司。海正生物現有PLA切片産能5000t/a,同傑良生物的萬噸級PLA項目于2014年通過驗收。此外,安徽豐原生物化學股份有限公司正在籌建10萬t/a的聚乳酸生産線。
PLA纖維生産方面,恒天長江生物材料有限公司從2007年開始建設萬噸級PLA熔體直紡項目,目前已基本建成。
浙江嘉興普利萊新材料有限公司于2008年建成1000t/a的PLA長絲生産線;後與河南南樂縣政府合作成立了河南龍都生物科技有限公司,其2萬t/aPLA纖維(8000t/a長絲和12000t/a短纖)項目于2014年7月試車成功,主要使用進口PLA切片。
此外,安徽馬鞍山同傑良生物材料有限公司年産千噸級紡絲生産線于2014年建成、安徽豐原生化2000t/a紡絲生産線于2018年建成。
整體而言,我國PLA纖維産業正進入蓬勃發展時期,但當前存在規模不大,應用尚未完全開發等問題。
2.國外的PLA纖維
國外PLA纖維研發起步較早。
1962年美國Cyanamid公司紡制出了可生物吸收的PLA醫用縫合線,但由于當時PLA的合成方法還相當落後,難以進行批量生産。
1991年,美國Cargill公司開展了以玉米為原料制備乳酸(LA)及PLA的合成技術研究,并進行了PLA纖維中試生産技術的研發,随後PLA纖維工業才逐漸發展起來。
1997年Cargill公司與美國DowChemical公司合資組建了聚焦PLA開發的NatureWorks公司。
2002年NatureWorks公司建成15萬t/aPLA的生産線,随後開發了系列商品名為Ingeo的PLA樹脂,目前已是全球最大的PLA生産商。
TotalCorbion公司(Total公司與Corbion公司各占50%股份的合資公司)位于泰國的10萬t/a丙交酯及7.5萬t/aPLA生産線于2018年投産,在提供常規PLA的同時,也具備生産聚乳酸立構複合物(SC-PLA)的能力,有望成為全球第二大PLA提供商。
日本島津、豐田、三井、東麗等公司在2000年左右也曾有生産PLA樹脂的計劃,但由于聚乳酸應用開發的滞後及需求不足而放棄。
日本鐘紡、尤尼吉卡、東麗、帝人等公司利用NatureWorks公司PLA切片相繼成功開發了PLA長絲、短纖等系列産品,共同促進了PLA纖維工業化的發展。
二、聚乳酸纖維的工藝
1.PLA的合成
因乳酸内不對稱碳原子的存在,根據其光學活性可分為聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。低分子質量的PLA适用範圍比較挾窄,主要用于緩釋材料、手術縫合線等,如PLA微球可控制藥物釋放。高分子質量的PLA可以用于纖維材料或樹脂,所以目前主要研究的是高分子質量PLA的合成,主要分為直接聚合法和間接聚合法。
①直接縮聚法
直接縮聚法包括溶液縮聚法和熔融縮聚法。MasanobuAjioka等通過溶液縮聚法制備了分子量為300000的PLA,在整個反應過程中生成的丙交酯和有機溶劑經循環後繼續參與反應,避免了聚乳酸的降解現象。日本三菱化學公司采用溶液縮合的方法實現了聚乳酸的工業化生産;Kimnra等采用二水合氯化錫和對甲苯磺酸二元催化體系經熔融縮聚制備了分子量達500000的PLA。直接縮聚法生産工藝簡單,但由于體系中存在雜質,且乳酸縮聚反應是可逆反應,因此很難得到高分子量的PLA。
②間接聚合法
間接聚合法即開環聚合,是迄今為止研究最充分、最成熟的聚合方法,也是目前生産PLA使用最多的方法。間接聚合常被用于高分子量、高立體規整度PLA的合成,1932年Carothers首次提出通過環狀二聚體丙交酯開環聚合PLA的方法,制備的PLA分子量高達70~100萬。
2.PLA纖維成形
熔體紡絲将聚合物加熱熔融通過噴絲孔擠出,在空氣中冷卻固化形成纖維的紡絲方法,是至今為止聚乳酸最經濟化的紡絲方法。
三、聚乳酸纖維的特點
1.可生物降解性
PLA纖維具有良好的可生物降解性,被廢棄後可在自然界中完全分解為CO2和H2O。二者通過光合作用,又可變成乳酸的原料——澱粉。PLA纖維如果與其它有機廢棄物一同掩埋,幾個月内便會分解,可以完全分解成CO2和H2O。
2.輕質、天然溫和的觸感和真絲般的光澤
PLA的密度為1.27g/cm3,屬輕質纖維,并且被水打濕也幹得快,沒有粘糊發重的感覺。PLA的楊氏模量介于聚酯和尼龍之間,因此手感比尼龍硬,比聚脂柔軟。PLA的折射率低,其有真絲般高雅的光澤。
3.吸濕快幹保暖性
PLA纖維能根據不同的季節發揮不同的功能。冬天保溫性比棉及聚酯纖維高20%以上,夏天透濕性、水擴散性優異,吸汗快幹,可通過蒸發迅速帶走體熱。
4.天然阻燃、抑菌和令皮膚放心的弱酸性
天然阻燃、抑菌和令皮膚放心的弱酸性由于聚乳酸的特性,纖維本身不用加工就在其表面形成自然、平穩的抗菌環境。PLA纖維表面的PH值在6一6.5之間,為弱酸性,而健康的皮膚亦呈弱酸性,所以它與皮膚的相容性好。
PLA汗衫已經日本産業皮膚衛生協會的皮膚貼布試驗,确認其有安全性。表2列出了PLA纖維的極限氧指數與普通合成纖維的對比情況。
5.優異的膨松、回彈性能和耐紫外線性能
PLA纖維及其織物不吸收紫外線,在紫外線的長期照射下,其強度和伸長的影響均不大。
6.吸濕性及抗起毛球性
PLA纖維的強度、斷裂伸長率等織造性能與滌綸、錦綸接近,有利于紡織和産品後加工;染色性能優于滌綸,可以常壓沸染,色牢度好,色澤鮮豔;回彈性好,抗皺性優,擁有較小的光反射系數,光澤柔和。PLA玻璃化溫度低于滌綸,楊氏模量為滌綸的一半,說明PLA纖維制品柔軟手感好。生物降解性優于合成纖維和纖維素纖維,是很有開發前途的新型綠色環保纖維。
四、聚乳酸纖維的鑒别
鑒别方法采用燃燒試驗法、顯微鏡法·熔點試驗法、紅外吸收光譜法、化學溶解試驗法對聚乳酸纖維進行物理、化學性能的研究。
例如:顯微鏡法對聚乳酸纖維進行顯微鏡觀察,其橫截面為近似圓形,縱截面纖維光滑、有明顯斑點。
五、聚乳酸纖維的缺點
1.聚乳酸中有大量的酯鍵,親水性差,降低了它與其它物質的生物相容性;
2.聚合所得産物的相對分子量分布過寬,聚乳酸本身為線型聚合物,這都使聚乳酸材料的強度往往不能滿足要求,脆性高,熱變形溫度低,抗沖擊性差
3.降解周期難以控制
4.價格太貴,乳酸價格以及聚合工藝決定了PLA的成本較高。這都促使人們對聚乳酸的改性展開深入的研究。
六、聚乳酸纖維的應用
PLA是21世紀快速發展的新型環保材料,從來源到最終被分解整個過程實現了可持續發展、無公害、無污染的要求,同時可以緩解對石油資源的利用和開發,在紡織領域、生物醫學領域及其他行業有巨大的發展空間和應用前景。目前PLA的工業化生産和使用仍面臨成本較高、生産效率較低等問題,需要研究人員的不斷探索,一旦有所突破,PLA及其制品将會産生不可估量的經濟價值和環保意義。
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