磷是一種活潑元素，在自然界中不以遊離狀态存在，而是以含磷有機物、無機磷化合物及還原态PH3這三種狀态存在。污水中含磷化合物可分為有機磷與無機磷兩類。

無機磷幾乎都以各種磷酸鹽形式存在，包括正磷酸鹽、偏磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽，以及聚合磷酸鹽如焦磷酸鹽、三磷酸鹽等。有機磷大多是有機磷農藥，如樂果、甲基對硫磷、乙基對硫磷、馬拉硫磷等構成，他們大多呈膠體和顆粒狀，不溶于水，易溶于有機溶劑。可溶性有機磷隻占30%左右，多以葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸-甘油酸及磷肌酸等形式存在。溶解磷占總磷的1/3 左右，PO4ˉ-P磷中大分子磷占40%。有機磷的去除必須轉化成磷酸鹽才能去除，本文的除磷介紹，隻介紹磷酸鹽的去除！

1、磷是怎樣轉化？影響因素有哪些？

水體中的可溶性磷很容易與Ca2 、Fe3 、Al3 等離子生成難溶性沉澱物，例如AIPO4、FePO4等，沉積于水體底部成為底泥。聚積于底泥中的磷的存在形式和數量，一方面決定于污染物輸入和通過地表與地下徑流的排出情況;另一方面決定于水中的磷與底泥中的磷之間的交換情況。沉積物中的磷通過顆粒态磷的懸浮和水流的湍流擴散再度被稀釋到上層水體中，或者當沉積物中的可溶性磷大大超過水體中磷的濃度時，則可能重新釋放到水體中。

在水中，磷離子以HPO42ˉ還是以H2PO4ˉ形式存在取決于pH值，當pH值在2～7時，水中磷酸鹽離子多數以H2PO4ˉ形式存在，而pH值在7～12時，則水中的磷酸鹽離子多數以HPO42ˉ形式存在。所有含磷化合物都是首先轉化為正磷酸鹽(PO43ˉ) 後，再轉化為其他形式。此時測定PO的含量，測定結果即是總磷的含量。

2、磷的來源是什麼？

污水中的磷部分來源于化肥和農業廢棄物。同時，生活中含磷洗滌劑的大量使用也使生活污水中磷的含量顯著增加。此外，化工、造紙、橡膠、染料和紡織印染、農藥、焦化、石油化工、發酵、醫藥與醫療及食品等行業排放的廢水常含有有機磷化合物。

3、磷的危害是什麼？

(1)磷對人體的危害

高磷洗衣粉對皮膚有直接刺激作用，嚴重的會導緻接觸性皮膚炎、嬰兒尿布疹等疾病。同時磷會對神經中樞造成危害，特别是一部分有機磷農藥的生物降解性差，易在環境中殘留，對人、畜等脊椎動物具有相當高的毒性，會抑制膽堿酯酶的作用，影響神經系統功能，引起中毒甚至死亡。

(2)磷對海洋生物的危害

目前國内外廣泛使用的有機磷農藥對海洋生物危害巨大，有機磷能夠激活對蝦體内的潛伏病原體。魚、蝦等死亡事件層出不窮，已經對海水養殖業形成威脅。

(3)磷對土壤的污染

磷對土壤的污染主要來源于過量使用農藥、化肥及污水灌溉。過量的磷會超過土壤的自淨能力，使土壤發生不良變化，導緻土壤自然正常功能失調。

更嚴重的會導緻毒化空氣和水質，通過植物吸收，降低農副産品生物學質量，造成殘毒通過植物鍊傳遞最終危害人類生命和健康。

(4) 過量的磷對水體有較大危害，造成水體富營養化

對于引發水體富營養化而言，磷的作用遠大于氮的作用，水體中磷的濃度不是很高時就可以引起水體富營養化。

4、生物除磷的原理及影響因素

廢水中磷的存在形态取決于廢水的類型，最常見的是磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷。生活廢水的含磷量一般在10～15mg/L左右，其中70%是可溶性的。常規二級生物處理的出水中90%左右的磷以磷酸鹽的形式存在。在傳統的活性污泥法中，磷作為微生物正常生長所必需的元素用于微生物菌體的合成，并以生物污泥的形式排出，從而引起磷的去除，能夠獲得10%～30%的除磷效果。在某些情況下，微生物吸收的磷量超過了微生物正常生長所需要的磷量，這就是活性污泥的生物超量除磷現象，廢水生物除磷技術正是利用生物超量除磷的原理而發展起來的。

1、生物除磷的原理：

根據霍爾米(Holmers) 提出的化學式，活性污泥的組成是C118 H170O51N17P，由此可知，C: N: P=46 : 8: 1。如果廢水中N、P的含量低于此值，則需另行從外部投加;如等于此值，則在理論上應當是能夠全部攝取而加以去除的。

生物除磷的基本原理是利用一種被稱為聚磷菌(也稱為除磷菌、磷細菌等)的細菌在厭氧條件下能充分釋放其細胞體内的聚合磷酸鹽(該過程稱為厭氧釋磷);而在好氧條件下又能超過其生理需要從水中吸收磷 (該過程稱為好氧吸磷)，并将其轉化為細胞體内的聚合磷酸鹽，從而形成富含磷的生物污泥，通過沉澱從系統中排出這種富磷污泥，達到從廢水中除磷的效果。聚磷菌的作用機理如圖所示。

①在厭氧區内的釋磷過程，在沒有溶解氧和硝态氮存在的厭氧條件下，兼性細菌通過發酵作用将溶解性BOD轉化為揮發性有機酸 (VFA)， 聚磷菌吸收VFA并進入細胞内，同化合成為胞内碳源的儲存物——聚-β-羟基丁酸鹽(PHB)，所需的能量來源于聚磷菌将其細胞内的有機态磷轉化為無機态磷的反應，并導緻磷酸鹽的釋放。

②在好氧區内的吸磷過程，聚磷菌的活力得到恢複并以聚磷的形态儲存超出生長需要的磷量，通過對PHB的氧化代謝産生能量用于磷的吸收和聚磷的合成，能量以聚磷酸高能鍵的形式儲存起來，磷酸鹽從液相去除。産生的高磷污泥通過剩餘污泥的形式得到排放，從而将磷從系統中去除。

由上可知，聚磷菌在厭氧狀态下釋放磷獲取能量以吸收廢水中溶解性有機物，在好氧狀态下降解吸收的溶解性有機物獲取能量以吸收磷，在整個生物除磷過程中表現為pHB的合成與分解。三磷酸腺苷(ATP)則作為能量的傳遞者。PHB的合成與分解作為一種能量的儲存和釋放過程，在聚磷菌的攝磷和放磷過程中起着十分重要的作用，即聚磷菌對PHB合成能力的大小将直接影響其攝磷能力的高低。正是因為聚磷菌在厭氧好氧交替運行的系統中有釋磷和攝磷的作用，才使得它在與其他微生物的競争中取得優勢，從而使除磷作用向正反應的方向進行。聚磷菌在厭氧條件下能夠将其體内儲存的聚磷酸鹽分解，以提供能量攝取廢水中的溶解性有機基質，合成并儲存PHB，這樣使得其在與其他微生物的競争中，其他微生物可利用的基質減少，從而不能很好地生長。在好氧階段，由于聚磷菌的過量攝磷作用，使得活性污泥中的其他微生物得不到足夠的有機基質及磷酸鹽，也使聚磷菌在與其他微生物的競争中獲得優勢。

2、生物除磷的影響因素：

(1)溶解氧

溶解氧的影響包括兩個方面。首先必須在厭氧區中控制嚴格的厭氧條件，這直接關系到聚磷菌的生長狀況、釋磷能力及利用有機基質合成PHB的能力。由于DO的存在，一方面DO将作為最終電子受體而抑制厭氧菌的發酵産酸作用，妨礙磷的釋放;另一方面會耗盡能快速降解的有機基質，從而減少聚磷菌所需的脂肪酸産生量，造成生物除磷效果差。其次是在好氧區中要供給足夠的溶解氧，以滿足聚磷菌對其儲存的PHB進行降解，釋放足夠的能量供其過量攝磷之需，有效地吸收廢水中的磷。一般厭氧段的DO應嚴格控制在0.2mg/L以下，而好氧段的溶解氧控制在2.0mg/L左右。

(2)厭氧區硝态氮

硝态氮包括硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，其存在同樣也會消耗有機基質而抑制聚磷菌對磷的釋放，從而影響在好氧條件下聚磷菌對磷的吸收。另一方面，硝态氮的存在會被部分生物聚磷菌(氣單胞菌)利用作為電子受體進行反硝化，從而影響其以發酵中間産物作為電子受體進行發酵産酸，從而抑制了聚磷菌的釋磷和攝磷能力及PHB的合成能力。

(3)溫度

溫度對除磷效果的影響不如對生物脫氮過程的影響那麼明顯，因為在高溫、中溫、低溫條件下，不同的菌群都具有生物脫磷的能力，但低溫運行時厭氧區的停留時間要更長一些，以保證發酵作用的完成及基質的吸收。在5~30°C的範圍内，都可以得到很好的除磷效果。

(4) pH值

pH值在6～8的範圍内時，磷的厭氧釋放過程比較穩定。pH值低于6.5時生物除磷的效果會大大降低。

(5)BOD負荷和有機物性質

廢水生物除磷工藝中，厭氧段有機基質的種類、含量及其與微生物營養物質的比值(BOD5/TP)是影響除磷效果的重要因素。不同的有機物為基質時，磷的厭氧釋放和好氧攝取是不同的。根據生物除磷原理，相對分子質量較小的易降解的有機物(如低級脂肪酸類物質)易于被聚磷菌利用，将其體内儲存的多聚磷酸鹽分解釋放出磷，誘導磷釋放的能力較強，而高分子難降解的有機物誘導釋磷的能力較弱。厭氧階段磷的釋放越充分，好氧階段磷的攝取量就越大。另一方面，聚磷菌在厭氧段釋放磷所産生的能量，主要用于其吸收進水中低分子有機基質合成PHB儲存在體内， 以作為其在厭氧條件壓抑環境下生存的基礎。因此，進水中是否含有足夠的有機基質提供給聚磷菌合成PHB，是關系到聚磷菌在厭氧條件下能否順利生存的重要因素。一般認為，進水中BOD5/TP要大于15才能保證聚磷菌有足夠的基質需求而獲得良好的除磷效果。為此，有時可以采用部分進水和省去初次沉澱池的方法來獲得除磷所需的BOD負荷。

(6)污泥齡

由于生物脫磷系統主要是通過排除剩餘污泥去除磷的，因此剩餘污泥量的多少将決定系統的除磷效果。而污泥齡的長短對污泥的攝磷作用及剩餘污泥的排放量有着直接的影響。一般來說，污泥齡越短，污泥含磷量越高，排放的剩餘污泥量就越多，越可以取得較好的脫磷效果。短的污泥齡還有利于好氧段控制硝化作用的發生而利于厭氧段充分釋磷，因此，僅以除磷為目的的污水處理系統中，一般宜采用較短的污泥齡。但過短的污泥齡不僅會影響出水的BOD5和COD，甚至會使出水的BOD5和COD達不到要求。以除磷為目的的生物處理工藝，污泥齡一般控制在3.5～7d。一般來說，厭氧區的停留時間越長，除磷效果越好。但過長的停留時間并不會太多地提高除磷效果，而且會有利于絲狀菌的生長，使污泥的沉澱性能惡化，因此厭氧段的停留時間不宜過長。剩餘污泥的處理方法也會對系統的除磷效果産生影響，因為污泥濃縮池中呈厭氧狀态會造成聚磷菌的釋磷，使濃縮池上清液和污泥脫水液中含有高濃度的磷，因此有必要采取合适的污泥處理方法，避免磷的重新釋放。

5、常見生物除磷工藝

廢水生物除磷工藝一般由兩個過程組成，即厭氧釋磷和好氧攝磷兩個過程。目前應用的生物除磷工藝主要有在生物除磷基本原理基礎上發展起來的弗斯特利普(Phostrip)除磷工藝、厭氧-好氧(An/O) 工藝等除磷工藝。

1、弗斯特利普除磷工藝：

弗斯特利普(Phostrip) 除磷工藝是将生物除磷與化學除磷相結合的一種工藝，即在傳統活性污泥過程的污泥回流管線上增設厭氧釋磷池和混合反應池，采用生物和化學相結合的方法提高除磷效果。該工藝以生物除磷為主體，以化學除磷輔助去除厭氧釋磷後的上清液中的磷酸鹽，可以保證釋磷後的污泥主要用于對進水中的磷酸鹽進行吸收，因此可以達到更高的除磷效果。其工藝流程如圖所示。

該工藝各設備單元的功能：

①含磷廢水進入曝氣池，同步進入曝氣池的還有由除磷池回流的脫磷但含有聚磷菌的污泥。曝氣池的功能是:使聚磷菌過量地攝取磷，去除有機物(BOD 或COD)，還可能出現硝化作用。

②從曝氣池流出的混合液(污泥含磷，廢水已經除磷)進人沉澱池I，在這裡進行泥水分離，含磷污泥沉澱，已除磷的上清液作為處理水而排放。

③含磷污泥進入除磷池，除磷池應保持厭氧狀态，即DO≈0，NOㄨˉ≈0，含磷污泥在這裡釋放磷，并投加沖洗水，使磷充分釋放，已釋放磷的污泥沉于池底，并回流至曝氣池，再次用于吸收廢水中的磷。含磷上清液從上部流出進入混合池。

④含磷上清液進入混合池，同步向混合池投加石灰乳，經混合後進人攪拌反應池，使磷與石灰反應，形成磷酸鈣[Ca3 (PO4)2]固體物質。此系用化學法除磷。

⑤沉澱池Ⅱ為混凝沉澱池，經過混凝反應形成的磷酸鈣固體物質在這裡與上清液分離。已除磷的上清液回流進人曝氣池，而含有大量Ca3(PO4)2的污泥排出，這種含有高濃度PO3-的污泥宜用作肥料。

弗斯特利普除磷工藝已有很多應用實例。其主要特征有:

①生物除磷與化學除磷相結合，除磷效果良好，處理水中含磷量一般都低于1mg/L。

②産生的剩餘污泥中含磷量比較高，約為2.1%～7.1%，污泥回流應經過除磷池。

③與完全的化學除磷法相比，所需的石灰用量比較低，一般介于21～31.8mg/[Ca(OH)2·m3]。

④活性污泥的SVI值<100mL/g，污泥易于沉澱、濃縮、脫水，污泥肥分高，絲狀菌難于增殖，污泥不膨脹，且易于濃縮脫水。

⑤可以根據BOD/P的比值來靈活調節回流污泥與混凝污泥的比例。

⑥流程複雜，運行管理比較複雜，由于投加石灰乳，緻使運行費用也有所提高，基建費用高。

⑦沉澱池I的底部可能形成缺氧狀态而産生釋放磷的現象，因此，應當及時排泥和回流。

2、厭氧-好氧活性污泥除磷工藝

厭氧-好氧活性污泥組合工藝( anaerobic/oxic,An/O)是直接在生物除磷基本原理的基礎上設計出來的，其工藝流程如圖所示。

前段為厭氧池，城市污水和回流污泥進入該池，并借助水下推進式攪拌器的作用使其混合。回流污泥中的聚磷酸在厭氧池可吸收去除一部分有機物，同時釋放出大量磷。然後混合液流人後段好氧池，污水中的有機物在其中得到氧化分解，同時聚磷菌将變本加厲，超量地攝取污水中的磷，然後通過排放高磷剩餘污泥而使污水中的磷得到去除。好氧池在良好的運行狀況下，剩餘污泥中磷的含量在2.5%以上。

A/O生物除磷工藝的主要特點:

①工藝流程簡單。

②厭氧池在前、好氧池在後，有利于抑制絲狀菌的生長。混合液的SVI小于100，污泥易沉澱，不易發生污泥膨脹，并能減輕好氧池的有機負荷。

③在反應池内，水力停留時間較短，一般厭氧池的水力停留時間為1～2h，好氧池的水力停留時間為2～4h，總共為3～6h。厭氧池/好氧池的水力停留時間之比一般為1 : (2～3)。

④剩餘活性污泥含磷率高，一般為2.5%以上，故污泥肥效好。

⑤除磷率難以進一步提高。當污水BOD濃度不高或含磷量高時，則P/BOD5比值高，剩餘污泥産量低，使除磷率難以提高。

⑥當污泥在沉澱池内停留時間較長時，則聚磷菌會在厭氧狀态下産生磷的釋放，從而降低該工藝的除磷率，所以應注意及時排泥和使污泥回流。

A/O生物除磷工藝的缺點：

①除磷率難以進一步提高，因為微生物對磷的吸收即便是過量吸收，也是有一定限度的，特别是當進水BOD值不高或廢水中含磷量較高，即P/BOD值高時，由于污泥的産量低，将更是如此。

②在沉澱池内容易産生磷的釋放，特别是當污泥在沉澱池内停留時間較長時更是如此，應注意及時排泥和回流。

6、化學除磷的概念和工藝

化學除磷是通過化學沉澱過程完成的，化學沉澱是指通過向污水中投加藥劑，其與污水中溶解性的鹽類，如磷酸鹽混合後，形成顆粒狀、非溶解性的物質，污水中進行的不僅僅是沉澱反應，同時還進行着化學絮凝反應。采用的藥劑一般有鋁鹽、鐵鹽(亞鐵鹽)、石灰、鐵鋁聚合物。

化學沉澱工藝是按沉澱藥劑的投加位置來區分的，實際中常采用的有:前沉澱、同步沉澱和後沉澱。

(1)前沉澱

在沉澱池前投加金屬沉澱劑到原水中。其一般需要設置産生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應産生的沉澱産物(大塊狀的絮凝體)則在一次沉澱池中通過沉澱而被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使用Fe2 藥劑，以防止對填料産生危害(産生黃鏽)。

前沉澱工藝特别适合于現有污水處理廠的改建(增加化學除磷措施)，因為通過這一工藝步驟不僅可以去除磷， 而且可以減少生物處理設施的負荷。常用的沉澱藥劑主要是生灰和金屬鹽藥劑。經前沉澱後剩餘磷酸鹽的含量為1.5～2.5mg/L,完全能滿足後續生物處理對磷的需要。

(2)同步沉澱

在生物處理過程中投加金屬沉澱劑。同步沉澱是使用最廣泛的化學除磷工藝，其工藝是将沉澱藥劑投加在曝氣池出水或二次沉澱池進水中，個别情況也有将藥劑投加在曝氣池進水或回流污泥渠(管)中。目前很多污水廠都采用同步沉澱，加藥對活性污泥的影響比較小。

(3)後沉澱

将沉澱、絮凝以及被絮凝物質的分離在一個與生物設施相分離的設施中進行，向出水中投加金屬沉澱劑，一般将沉澱藥劑投加到二次沉澱池後的一個混合池中，之後混合沉澱。并在其後設置絮凝池和沉澱池(或氣浮池)。

對于要求不嚴的受納水體，在後沉澱工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對出水pH值加以控制，比如采用沼氣中的CO2進行中和。采用氣浮池可以比沉澱池更好地去除懸浮物和總磷，但因為需恒定供應空氣而運轉費用較高。

7、化學除磷的幾點規定

在室外排水設計規範 GB50014-2006（2014年版）中對于化學除磷設計做了以下幾個規定：

1、關于化學除磷應用範圍的規定。

《城鎮污水處理廠污染物排放标準》GB 18918規定的總磷的排放标準：當達到一級A标準時，在2005年12月31日前建設的污水廠為1mg/L，2006年1月1日起建設的污水廠為0.5mg/L。一般城鎮污水經生物除磷後，較難達到後者的标準，故可輔以化學除磷，以滿足出水水質的要求。

強化一級處理，可去除污水中絕大部分磷。上海白龍港污水廠試驗表明，當FeCl3投加量為40mg/L～80mg/L，或Al2(SO4)3·18H2O投加量為60mg/L～80mg/L時，進出水磷酸鹽磷濃度分别為2mg/L～9mg/L和0.2mg/L～1.1mg/L，去除率為60％～95％。

污泥厭氧處理過程中的上清液、脫水機的過濾液和濃縮池上清液等，由于在厭氧條件下，有大量含磷物質釋放到液體中，若回流入污水處理系統，将造成污水處理系統中磷的惡性循環，因此應先進行除磷，一般宜采用化學除磷。

2、關于藥劑投加點的規定。

以生物反應池為界，在生物反應池前投加為前置投加，在生物反應池後投加為後置投加，投加在生物反應池内為同步投加，在生物反應池前、後都投加為多點投加。

前置投加點在原污水處，形成沉澱物與初沉污泥一起排除。前置投加的優點是還可去除相當數量的有機物，因此能減少生物處理的負荷。後置投加點是在生物處理之後，形成的沉澱物通過另設的固液分離裝置進行分離，這一方法的出水水質好，但需增建固液分離設施。同步投加點為初次沉澱池出水管道或生物反應池内，形成的沉澱物與剩餘污泥一起排除。多點投加點是在沉砂池、生物反應池和固液分離設施等位置投加藥劑，其可以降低投藥總量，增加運行的靈活性。由于pH值的影響，不可采用石灰作混凝劑。在需要硝化的場合，要注意鐵、鋁對硝化菌的影響。

3、關于藥劑種類、劑量和投加點宜根據試驗确定的規定。

由于污水水質和環境條件各異，因而宜根據試驗确定最佳藥劑種類、劑量和投加點。

4、關于化學除磷藥劑的規定。

鋁鹽有硫酸鋁、鋁酸鈉和聚合鋁等，其中硫酸鋁較常用。鐵鹽有三氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵等，其中三氯化鐵最常用。

采用鋁鹽或鐵鹽除磷時，主要生成難溶性的磷酸鋁或磷酸鐵，其投加量與污水中總磷量成正比。可用于生物反應池的前置、後置和同步投加。采用亞鐵鹽需先氧化成鐵鹽後才能取得最大除磷效果，因此其一般不作為後置投加的混凝劑，在前置投加時，一般投加在曝氣沉砂池中，以使亞鐵鹽迅速氧化成鐵鹽。

采用石灰除磷時，生成Ca5(PO4)3OH沉澱，其溶解度與pH值有關，因而所需石灰量取決于污水的堿度，而不是含磷量。石灰作混凝劑不能用于同步除磷，隻能用于前置或後置除磷。石灰用于前置除磷後污水pH值較高，進生物處理系統前需調節pH值；石灰用于後置除磷時，處理後的出水必須調節pH值才能滿足排放要求；石灰還可用于污泥厭氧釋磷池或污泥處理過程中産生的富磷上清液的除磷。用石灰除磷，污泥量較鋁鹽或鐵鹽大很多，因而很少采用。加入少量陰離子、陽離子或陰陽離子聚合電解質，如聚丙烯酰胺(PAM)，作為助凝劑，有利于分散的遊離金屬磷酸鹽絮體混凝和沉澱。

5、關于鋁鹽或鐵鹽作混凝劑時，投加量的規定。

理論上，三價鋁和鐵離子與等摩爾磷酸反應生成磷酸鋁和磷酸鐵。由于污水中成分極其複雜，含有大量陰離子，鋁、鐵離子會與它們反應，從而消耗混凝劑，根據經驗投加時其摩爾比宜為1.5～3。

6、關于應考慮污泥量的規定。

化學除磷時會産生較多的污泥。采用鋁鹽或鐵鹽作混凝劑時，前置投加，污泥量增加40％～75％；後置投加，污泥量增加20％～35％；同步投加，污泥量增加15％～50％。采用石灰作混凝劑時，前置投加，污泥量增加150％～500％；後置投加，污泥量增加130％～145％。

7、規定了接觸腐蝕性物質的設備應采取防腐蝕措施。

三氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵都具有很強的腐蝕性；硫酸鋁固體在幹燥條件下沒有腐蝕性，但硫酸鋁液體卻有很強的腐蝕性，故做此規定。

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