太陽能光催化反應可以實現分解水産生氫氣、還原二氧化碳産生太陽燃料，是科學領域“聖杯”式的課題，并受到全世界關注。在過去半個世紀的光催化研究中，科學家在光催化劑制備和光催化反應研究方面做出了努力，但光催化反應中光生電荷的分離、轉移和參與化學反應的時空複雜性，因而關于該過程的基本機制一直不清楚。

日前，中國科學院院士/中科院大連化學物理研究所太陽能研究部研究員李燦、研究員範峰滔等揭開了這一謎團。研究人員綜合集成多種可在時空尺度銜接的技術，對光催化劑納米顆粒的光生電荷轉移進行全時空探測，揭示了複雜的多重電荷轉移機制，“拍攝”到光生電荷轉移演化全時空影像。該研究明确了電荷分離機制與光催化分解水效率之間的本質關聯，為突破太陽能光催化反應的“瓶頸”提供了新的認識和研究策略。10月12日，相關研究成果發表在《自然》（Nature）上。

光催化分解水的核心科學挑戰在于如何實現高效的光生電荷的分離和傳輸。由于這一過程跨越從飛秒到秒、從原子到微米的巨大時空尺度，揭開這一全過程的微觀機制頗具挑戰性。“長期以來，我們的團隊前赴後繼緻力于解決這一問題，在這個工作中，集成多種先進技術和理論，在時空全域追蹤了光生電荷在納米顆粒中分離和轉移演化的全過程。”李燦說。

光催化過程中，光生電子和空穴需要從微納米顆粒内部分離，并轉移到催化劑的表面，從而啟動化學反應。範峰滔介紹，在如此微小的物理尺度上，光催化劑往往缺乏分離電荷所需的驅動力，因此，實現高效的電荷分離需要一個有效的電場。為了在光催化劑顆粒中形成一個定向重排的電場，科研人員将一種特定的缺陷選擇性地合成到顆粒的特定晶面，有效促進了電荷的分離。為了更好地剖析納秒範圍内高效電荷分離機制，科研人員使用了時間分辨光發射電子顯微鏡，發現了光生電子在亞皮秒時間尺度就可以選擇性的轉移到特定晶面區域，且電子在超快的時間尺度上可以從一個表面移動到另一個表面。

“長期以來光催化中的主導電荷分離機制很難解釋跨越如此大空間尺度超快電荷轉移。”範峰滔說，“我們将超快的電荷轉移歸因于新的彈道傳輸機制，其中載流子以極高的速度傳播，在與晶格發生作用之前就已經跨越了整個粒子。”

進一步，為了直接觀察電荷轉移過程，研究人員進行了瞬時光電壓分析，發現随着時間尺度從納秒到微秒的發展，空穴逐漸出現在含有缺陷的晶面。研究表明，晶面上光生電子和空穴的有效空間分離由時空各向異性的電荷轉移機制共同決定，這一複雜機制可以通過各向異性晶面和缺陷結構來可控的調整。

“通過集成結合多種先進的表征技術和理論模拟，包括時間分辨光發射顯微鏡（飛秒到納秒）、瞬态表面光電壓光譜（納秒到微秒）和表面光電壓顯微鏡（微秒到秒）等，像接力賽一樣，第一次在一個光催化劑顆粒中跟蹤電子和空穴到表面反應中心的整個機制。”李燦說，“時空追蹤電荷轉移的能力将促進對能源轉換過程中複雜機制的認識，為理性設計性能更優的光催化劑提供了新的思路和研究方法。”

“未來，這一成果有望促進太陽能光催化分解水制取太陽燃料在實際生活中的應用，讓夢想逐漸變為現實，為我們的生産和生活提供清潔、綠色的能源。”李燦說。研究工作得到國家自然科學基金委“人工光合成”基礎科學中心項目、中科院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃、國家重點研發計劃及大連化學物理研究所創新基金等的支持。

圖：單個光催化粒子從飛秒到秒光生電荷分離過程的全時空域原位動态“影像”拍攝

來源：中國科學院大連化學物理研究所

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