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第一作者：董凱

通訊作者：李權，馬東偉，孫旭平

通訊單位：四川師範大學

論文DOI：10.1021/acscatal.2c00819

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目前為止，主流的氧還原催化劑主要集中于過渡金屬元素，而基于主族元素的催化劑體系還沒有被建立，迫切需要更多的認知和正确的理解。本文報道了一種二維層狀的Mg-N4配位的電催化劑用于高選擇性地對氧氣加氫合成過氧化氫，并且通過原位電化學光譜和密度泛函理論确定了Mg作為催化反應的活性中心。

背景介紹

H2O2作為一種環保、高效的氧化劑，廣泛應用于各個行業，包括化學合成、紙漿漂白、消毒、廢水處理等，它還可以作為一種有吸引力的能源載體。盡管這種多功能和綠色化學品的重要性在全球範圍内持續增長，但在過去的一個世紀中，它主要由蒽醌工藝制備。但是，蒽醌工藝産生大量廢物且需要大量的能源，不可避免地與低可持續性相關。相比之下，遵循兩電子 (2e-) 途徑的電化學氧還原是一種有希望的替代方案，理想情況下隻需要水、氧氣和可再生電力，即可在分布式電解池中實現直接、綠色和高效的H2O2 合成。此外，O2的 2e- 還原允許現場生産 H2O2，而H2O 作為唯一的副産品，從而最大限度地減少浪費與 H2O2的運輸/儲存相關的發電量和成本。而 2e−氧還原反應 (ORR)雖然具有巨大的潛力，但設計和開發具有獨特 H2O2選擇性的電催化劑仍然是一個關鍵挑戰。

研究出發點

過去幾十年的催化領域中，在d能帶理論的指導下，過渡金屬元素已成為研究熱點。利用 d 軌道空軌道接受孤對電子和部分占據軌道反饋電子的機制，可以精确設計具有合适吸附能的d 軌道結構，并且以火山圖的形式呈現。相反，主族元素通常被認為具有低化學活性，并且由于它們缺乏用于電子相互傳輸和提供 π-π 反向鍵。幸運的是，大自然為人類開創了先例。含鎂 (Mg) 輔因子的酶在葉綠素中發揮關鍵作用，有助于光合作用和核酸生物化學。通常，葉綠素中的 Mg 作為唯一的金屬中心，将電子從 H2O 轉移到 CO2，從 CO2 中釋放 O2，從而使水能夠結合碳合成葡萄糖。在生物系統中，Mg(II) 與細胞中的 DNA、rRNA 和蛋白質結合，以中和核酸的聚陰離子電荷，特别适合與氧原子配位。盡管 Mg 在自然界中具有這些獨特而重要的生化活性，但以 Mg 作為活性位點的電催化反應卻鮮有報道。因此，發現能夠選擇性地将 O2 轉化為 H2O2的基于 Mg 的電催化劑仍然是一個開放的挑戰。

圖文解析

Mg3(HITP)2催化劑的結構如圖1a所示，每個Mg2 與兩個HITP分子上的4個氨基連接形成Mg-N4位點，形成二維正六邊形結構，理論孔徑為2.25 nm。TEM圖像驗證二維片狀結構。最引人注目的是，垂直晶體生長的單層厚度和層間間距分别為~ 1.8 nm和~ 2.3 nm。通過X射線吸收近邊結構，沒有明顯的金屬Mg和MgO的信号 ,但類似于Mg酞菁的吸收曲線,證明大多數Mg-N4結構存在。

值得一提的是，由于H2O2在堿性溶液中的分解和酸性條件下催化劑的腐蝕失活，中性環境比堿性和酸性的H2O2水溶液提供了更多的商業應用機會。在本研究中，所有的電化學性能都在0.1 M PBS中測試。Mg3(HITP)2的起始電位接近理論電位 （O2/ H2O2 = 0.7 V），且在−0.2 ~0.7 V範圍内具有較高的H2O2選擇性(~ 90%)。Mg3(HITP)2的持久性在30小時的初始研究過程中得到了證明，在環和盤上具有良好的電流密度穩定性，以及活性和選擇性。

原位電化學光譜被用來探究反應過程及活性位點。在原位電化學拉曼光譜中，I2D/IG (I =峰值強度)越大，層數越少。從圖3可以看出，随着過電位的增加，二維峰值逐漸消失，從層狀結構向扭曲結構轉變。原位紅外光譜研究了關鍵的吸附氧中間體(OOH*)和真正的活性位點。确定主要活性位點為Mg或C時，OOH*的吸附和HOOH的形成至關重要。關鍵中間體OOH*在3648 cm−1處直接吸附在Mg2 上，同時在3400 ~ 3450 cm−1處吸附水，作為H2O2形成的質子源。同時對最終産物HOOH和吸附得到的OOH*進行檢測，證實了Mg作為真正的活性中心催化O2生成H2O2。

密度泛函理論計算得出，OOH*在Mg位點的結合能為4.17 eV，接近理論最優值4.22 eV。

總結與展望

在集中研究的過渡金屬催化劑之外，我們發現了以主族元素Mg為活性中心的Mg3(HITP)2催化劑具有高選擇性的氧還原産生過氧化氫的性能，并且利用原位光譜實驗和密度泛函理論詳細地研究了催化過程和活性中心。這啟示研究人員，催化活性不止可以通過Sabatier理論來調控，主族元素的低化學活性更适合催化溫和易發生的高選擇性反應。

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