學過物理和化學的人都知道理想氣體定律：

中心課程往往将理想氣體定律作為波義耳定律、查爾斯定律、蓋-呂薩克定律和阿伏伽德羅定律的組合來教授。這些定律通過經驗得到，在本文中我們将采取不同的方法。我将從統計力學、一些定律和一些定義中推導出理想氣體定律。

對于這個推導，我将隻使用理想氣體的定義，即熱力學定律：

• 第一定律。在一個封閉的系統中，内能的變化等于輸入系統的熱量減去系統對環境所做的功。

• 第二定律。一個孤立的系統将趨向于它最可能的宏觀狀态。

(我不需要第三定律，也不會直接使用第0定律，所以這裡沒有列出來。)

熵的兩個定義：

基本計數定理（我将在後面解釋），斯特林近似法：

伽馬函數：

功、壓力、溫度、體積和粒子數的定義，以及（某種程度上）海森堡不确定性原理：

後面我會詳細說明為什麼需要海森堡不确定性原理。

什麼是理想氣體？

理想氣體是一種由均勻的粒子組成的氣體，其中的粒子不相互作用，不占用空間。雖然現實中沒有氣體具有這些特性，但許多氣體由很少相互作用的粒子組成，所占空間可以忽略不計。

理想氣體的多重性

因為我們想用統計力學來計算熵，所以我們需要計算理想氣體的多重性。

我們将先看一個粒子，以便對我們必須考慮的多重性有一個立足點。然後，我們将轉到一個多粒子系統。多重性表示在某些約束條件下可以更改系統的方式的數量。在理想氣體的情況下，我們看的是，在給定壓強，溫度，粒子數量和體積的情況下，選擇粒子位置和動量的方法的數量。

我們将首先考慮一個粒子的情況，以在我們必須考慮的多重性中找到一個立足點。然後，我們将研究一個多粒子系統。

讓我們考慮一些熱力學變量，以及我們如何利用它們來幫助我們推導。

• 粒子的數量。當我們确定使用一個粒子時，粒子數為1。
• 體積。由于我們的模型中的粒子隻能在給定的體積内移動，體積限制了可能位置的總數。
• 溫度。溫度是對氣體的平均動能的測量。由于通過熵或能量均分定理轉換為内能是很容易的，所以我們不需要它。
• 内能。所有粒子的動能之和必須等于内能。我們可以用動能來尋找動量，所以内能限制了可能的動量的總數。

尋找可能的位置數

我們無法得到所有可能位置的确切數目，因為空間是連續的（暫時這麼認為）。可以說，如果有兩倍的體積，就有兩倍的位置數量，所以我們可以說：

• 一個粒子的多重性與體積成正比。

尋找可能的動量的數量

和位置一樣，我們将無法得到所有可能動量的确切數目。推導的過程會有點奇怪。正如我們之前所說的，每個粒子的所有動能之和必須等于内能，這就有了：

盡管這看起來很奇怪，因為這個方程描述了一個球體的表面。可能的動量的數量與半徑為2mU平方根的球體的表面積成正比。

為什麼球體會出現在推導過程中？

如果我們看一下動能的方程式，它隻包含動量的大小，所以任何具有這個大小的動量都是可能的。給定大小的所有可能向量的集合就是球面的形式定義，所以這就是球出現的原因。

能量等分定理

系統沒有理由給予動能的一個分量比其他分量更多的能量。因此，我們假設系統的能量均勻地分布在動能的所有組成部分中。這個假設就是等分定理。雖然這個定理在量子效應顯著時并不成立，但在經典力學中卻成立。我提到等分定理是為了讓我們可以假設系統可以以相同的概率成為球體上的任何一點。

基本計數定理

基本計數定理指出：

如果一個事件有m個結果，一個獨立事件有n個結果，那麼組合起來的事件就有mn個可能的結果。

例如，如果你擲一個骰子，有六個可能的結果（{1，2，3，4，5，6}）。如果你擲硬币，有兩種可能的結果（{H，T}）。如果你擲骰子和抛硬币，就有12種可能的結果（{H1, H2, H3, H4, H5, H6, T1, T2, T3, T4, T5, T6}）。

在我們的例子中，有m個可能的位置和n個可能的動量，所以有mn個可能的微觀狀态。由于m與體積成正比，n與球體的表面積成正比，所以多重性與以下情況成正比：

如果我問你某件事情的發生會有多少種可能的結果，你可以說是二或二百萬，但你不能說是二百萬米。任何事物的數量後面都不能有單位，這就給我們帶來了一個問題，因為我們的乘數有焦耳和秒（都是三次方）。為了解決這個問題，為了消去這個，我們可以除以某個常數，其單位是焦耳和秒。h（普朗克常數）恰好滿足條件，因為海森堡測不準原理：

考慮空間所有的三個維度，我們最終會得到：

也就是體積乘以動量的立方，所以你可以想象把動量位置空間分割成大小為h^3的“立方體”。

回到多重性問題上

熵的精确值對這個問題并不重要，因為我們隻關注熵的差異。在這一點上，我們現在有以下關于一個單數粒子的多重性的表達式。

關于單位的問題

這個表達式沒有正确的單位。2mU是動量的平方，而我們需要動量的三次方。我們可以通過乘以一個常數或取根号2mU的三次方。一旦我們處理大量的粒子，我們會選擇第二個方法。

我們可以對任何獨立的量使用基本計數定理。

常量

由于常數是獨立于系統的，我們将用N個粒子中的每一個的倍率除以h^3，剩下的就是：

位置

正如我在前面對理想氣體的定義中所說，粒子不占用空間，也不相互作用。因此，每個粒子的位置是獨立于任何其他粒子的。由于我們有獨立的位置，我們将把每個粒子的多重性乘以V，剩下的就是：

動量

不同于常數和位置，動量是相互依賴的。考慮每個粒子的動能相對于總能量的關系。

記住，我們要求的是在給定的能量下，分配動量的可能方式的數量。如果我們把能量改為X焦耳，那麼我們就在尋找分配動量的可能方式的數量，以便使總能量為X焦耳。出于這個原因，我們在這一部分的分析中認為能量是恒定的。

接下來的部分聽起來比實際情況更糟糕。如果我們看一下動量項，有一堆平方值加起來等于一個常數。兩個平方值加在一起得到一個常數，是一個圓。三個平方值，是一個球體。但這裡超過三個平方值，所以是一個超球體。為了找到動量的多重性，我們需要求一個n維的超球體的表面積。不過，不要被吓到。數學使我們能夠讓我們讨論看不見的事物。

超球體

有很多方法可以求一個n維球體的表面積。在這個推導中，我不做直接積分，那樣會比較麻煩。相反，我們将利用n維球體的屬性：

• 我們可以把一個n維球面表示為半徑的平方和。
• 任何n維物體的體積都與它的半徑的n次方成正比。

• 表面積是體積相對于半徑的導數。

這個比例關系很有用。你需要用長度來表示n維體積，體積應該随着半徑的增加而增加。表面積和體積之間的關系也是有用的。想象一下，在一個球體上塗上數千層顔料。每一層都能在保持球的球形的同時增加球的體積。如果你不斷添加圖層，你會得到一個和地球一樣大的球體。如果你想要一個2D的可視化示例，請看下面圖像：

如果我們把最後兩個特點結合起來，我們最終會得到：

有了這個結果，我們可以看到，我們隻需要求出V_n就可以得到我們的答案。

我們要想出兩個不同的表達方式，這兩個表達方式相互之間是相等的。其中一種方式将包含V_n，另一種則不包含。二次方之和和n維體積微分元素（dVn）都需要在這些表達式中至少有一個出現。

然後，我們設這兩個表達式相等，并求解V_n。

其中一個表達式中的平方之和

我們想要盡可能多的平方相加，所以我們要尋找一個函數f和一個運算★（加法、減法、乘法、除法或任何二級運算），滿足f（a b）=f（a）★f（b）。如果我們找到這樣一個函數和運算，那麼：

這個方程可以讓我們用f(r^2)和f(x^2)運算，這讓計算更容易。

如果我們讓★為加法，f(x)=x，那麼我們最終會在超球坐标中進行積分，這是我想避免的。除了讓f(x)=x之外，我看不出有什麼其他方法可以滿足上述對f的限制，而★是加法，所以讓我們試試其他方法。減法行不通，因為f(a b)=f(b a)，這意味着f(a)★f(b)=f(b)★f(a)。在數學術語中，★必須是可交換的。由于減法不是可交換的，所以我們不能用它。除法也是如此。乘法是我們剩下的唯一基本運算。在這種情況下，我們需要一些滿足f(a b)=f(a)f(b)的函數。

不繞彎子了，我們把f(x)當作一個指數函數。由于我們使用的是微積分，我們希望以e或1/e為底數。由于x^2總是正的，所以當x上升到無窮大時，exp(x²)将上升到無窮大，這使得積分更難計算。另一方面，exp(-x)在x到無窮大時為零，所以我們選擇函數f(x)=exp(-x)。

其中一個表達式中的體積微分元素

所以現在，我們隻需要一個帶有dVn的表達式。dVn表示一個積分或導數。我們要解決的是體積問題，所以我們将嘗試使用積分。記住，我們計算的是exp(-x^2)，它有一個著名的積分：

如果你想自己推導，可以找一個類似的積分，然後試着把原來的積分轉換成更容易的積分。你可能想研究一下極坐标，因為dA=r dθ dr，你可以使用這個r，或者研究一下萊布尼茲規則/費曼積分下的微分。總之，如果我們将n個高斯積分相乘，我們可以用f(a)f(b)=f(a b)，最後我們會得到：

我們對x進行積分，所以我們可以在不改變積分值的情況下随意稱呼它們。左半部分有一個平方的和，而右半部分是一個已知值。

為了使用這個方程，我們需要做一些說明，并想出一些定義。首先，注意積分是在n維的空間上。我們将使用一些東西來表示獨立于坐标表達的區域。其次，注意所有dx的組合是n維的體積元素，即dVn。最後，我們可以利用平方之和等于r^2的事實。作為一個簡單的總結：

把它放在一起，我們可以得到：

求解vn

現在，我們将使用dVn和dr之間的關系：

将其代入積分并設定适當的邊界條件（r=0到r=∞），我們就可以得到：

現在，我們做一點代數和微積分的計算：

我們讓u = r^2進行u置換，然後我們意識到伽馬函數的定義，即n的解析延拓。你可以把伽馬函數看作是用一條平滑的曲線連接n！的所有值。具體來說：

你可以用歸納法和部分積分法來證明。

請注意，斯特林近似法不僅适用于伽瑪函數，也适用于階乘。我們将在後面利用這一結果。如果我們求出vn，那麼我們可以得到體積和表面積。

代入n = 2，就得到了圓的周長和面積。然後代入n = 3，就得到了球面的表面積和體積。

代入半徑和維數的具體值，就得到了：

假設我們現在有兩個粒子。每個粒子都有一個特定的動量和位置。假設我們把這兩個粒子換一下，使第一個粒子具有第二個粒子的位置和動量，反之亦然。這兩種情況描述的是同一個微觀狀态，這意味着我們必須除以2。有了更多的粒子，任何排列組合都會描述相同的微觀狀态。我們必須用多重性除以排列組合的數量，即N！以避免多次計算同一微觀狀态。如果我們不考慮無法區分的粒子，我們就會違反熱力學第二定律。

單原子理想氣體的多重性

綜上所述，我們有：

我做了兩個簡化。首先，前面的2給熵增加了一個我們可以忽略的小常數。第二，我把2mU的平方根的幂增加了1。你可以把這想象成通過乘以一個小的厚度将表面積轉換為體積。如果你想知道為什麼這些近似值有效，就不要做這些近似值，看看這些值之間的差别（N是10^23的數量級）。除此以外，我還清理了表達式。

單原子理想氣體的熵

現在我們有了理想氣體的多重性，我們可以用它來求熵：

我們通過代入N個粒子的多重性，從第一行到第二行。然後，我們用對數規則分解乘積。然後，我們應用斯特林近似法，所以我們最後得到的是N ln N - N，而不是ln N！。由于Γ(n)=(n-1)！，我們也可以使用斯特林的近似值。我們可以忽略斯特林的伽馬函數近似中的-1，因為n>>1。然後，我們将N分解，加上3/2和1得到5/2，将前面有3/2的兩個項帶入一個對數，再将剩下的兩個對數合并。對于最後一行，我們将所有的對數合并為一個對數。我們得出了理想氣體的熵的薩庫爾-特德羅方程。現在，我們已經非常接近理想氣體定律，但我們還需要做一些工作，把壓力和溫度納入我們的數學。

現在，我們有了薩庫爾-特羅德方程式（ the Sackur-Tetrode Equation），我們可以使用熱力學第一定律來推導出理想氣體定律。目前，熱力學第一定律對我們幫助還不是很大，所以我們必須用溫度、熵、壓力和體積來重寫它。首先，我們将用差分的方式重寫兩邊的内容：

其中dU是一個精确微分，Q和W都是非精确微分。

精确微分和非精确微分

精确微分的積分隻取決于其端點（又稱路徑獨立），而非精确微分則取決于如何從一個端點到另一個端點。舉個例子，重力勢能是一個精确微分。如果你舉起一個物體，你就增加了它的勢能。如果你把它放回原處，你就把它的勢能減少到原來的值。另一方面，你在舉起重物和放下重物時都失去了能量。因此，功必須是一個不精确的微分。

熵和溫度方面的熱量

鑒于熵的定義：

從壓力和體積的角度看功

功取決于力和距離，所以我們需要從壓力和體積中獲得力和距離。通過查看單位，我們可以得到一個相當好的猜測。壓力是[力]/[距離]^2，體積是[距離]^3。我們要的是[力]乘以[距離]。如果我們把壓力和體積相乘，我們會得到正确的單位。我們怎麼知道它們的乘積是功呢？

考慮一個活塞。

活塞通過膨脹（又稱體積變化）将一個物體用一個力推過一段距離。如果我們考慮到活塞推動物體的一面，我們就得到一個面積。有了力和面積，就得到了壓力。有了面積和距離，就得到了體積。

這個小s是路徑元素，它是一個有方向的無限小的距離。壓力總是指向表面的内部或外部，所以它總是與體積變化的方向相同或相反。不管怎麼說，我們可以把點積變成它們的大小的積。我們最後得到的結果是：

那壓力的變化呢？

如果體積沒有變化，那麼就沒有做功。如果壓力随着體積的變化而變化，那麼我們可以把壓力改寫為體積的函數。如果體積不變但壓力變化，那麼内能的任何變化都會轉化為熱能。

把這些放在一起

在這一點上，我們有：

這個方程就是基本熱力學關系。

一些有用的導數

目前，讓我們假設我們保持系統的體積不變。在這種情況下，我們恢複熵的定義。

括号外的下标表示變量保持不變。在這種情況下，我們保持體積和粒子數不變。由于通常得到的熵是總能量的函數，所以二階導數更經常被使用。

現在，讓我們說，我們保持熵不變。然後我們就有了壓力、體積和内能之間的有用關系。

我們假設内能是恒定的。那麼我們就有了熵、溫度、壓力和體積之間的有用關系：

然而，我們隻有在假定某些東西是恒定的情況下才能使用這些導數。幸運的是，我們可以使用熱力學第二定律。

如果你以足夠快的速度改變任何一個宏觀性質，其餘的就需要一些時間才能跟上。如果你以一半的光速擴大先前的活塞，增加的部分體積将是空的。在這一點上，談論整個系統的壓力或溫度是沒有意義的，因為它在整個系統中是變化的。以類似的方式，如果我們在盒子的一個角落增加粒子或能量，也會有整個盒子的壓力差異，談論系統的壓力或溫度就不再有意義了。在任何這些情況下，我們都不能使用任何依賴于整個系統的一個統一壓力或溫度的規律。我們必須把它限制在熱平衡的特定情況下。

熱力學第二定律保證一個孤立的系統有一個熱平衡：最可能的宏觀狀态。如果處于熱平衡狀态，系統的宏觀屬性（壓力、體積、粒子數、溫度、内能和熵）都不會改變。

你可能會擔心不能使用導數，因為所有的變量都是恒定的，但這意味着dS、dV、dU等都是 "零"，無論如何，由于是差分的緣故，它們都是如此。

我們可以假設能量不變，這意味着我們可以使用在熱力學第一定律中得出的一個導數：

一些代數産生了物理學家的理想氣體定律：

如果我們把R = kB A（其中R是理想氣體常數，A是阿伏伽德羅數）和n = N/A替換一下，我們就得到化學家的理想氣體定律：

理想氣體的内能

我們還可以得到一些有用的量，例如氣體内能的精确表達。如果我們假設體積不變，我們可以得到：

那麼每個粒子含有更多原子的氣體呢？

對于多原子氣體，仍然有體積和動量，但現在必須考慮角動量、方向和振動的能量。因為位置是獨立于其他一切的，所以多重性仍将與V到N成正比，理想氣體定律仍然成立。

對于多原子氣體來說，有更多的方式來分配能量（又稱自由度），所以内能的表達方式會發生變化。由于旋轉動能和鍵能（以彈簧為模型）都被表示為某個常數乘以一個數字的平方，我們最終對雙原子分子的表達方式如下：

我忽略了其中一個角動量分量，因為鍵軸的慣性矩很高，在大多數合理溫度下，分子不會圍繞它旋轉。量子力學将系統限制在離散狀态，所以角動量的鍵軸分量對系統來說必須是零或一個大數字。類似的，低溫最終會将鍵中儲存的能量凍結在一個固定的數值，所以你會得到：

在第一種情況下，鍵能可以變化，我們有一個6N維的球體。在第二種情況下，鍵能是固定的，我們有一個5N維的球體。在任何一種情況下，我們都需要求超球體的表面積。由于沒有其他項包含内能，你最終會得到：

其中f是自由度（6個帶鍵能，5個不帶鍵能）。

我們還需要方向和鍵在多重結構中拉伸的距離，所以我們有更多的項。我們還在分母中增加了一些h，因為每個位置、動量分量對要滿足不确定性原理。不管怎麼說，理想氣體定律和等分定理仍然成立，對這個推導來說并不重要。對于多原子氣體，最好是測量量而不是計算量。

克拉貝隆在幾十年前就利用波義耳、查爾斯、蓋呂薩克和阿伏伽德羅的經驗觀察得出了理想氣體定律。為什麼要做這個證明呢？

沒有什麼比實際應用更能促進理解。通過給出這個證明，我們可以看到所有這些熱力學量之間的關系。我們看到如何使用統計力學和熱力學的工具來獲得有用的結果。

如果我們做了這個推導，最後得到的不是理想氣體定律，我們将不得不重建熱力學的一大部分。推導過程中使用的定律或定理之一肯定是錯誤的，我們将不得不修改錯誤的定律或定理。在某種程度上，這個證明是一個實驗，以驗證我們在這個證明中使用的所有定理和法律。

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