含羞草是産自南美洲的一種植物，其小葉在受到外部振動刺激時，會合攏葉片以防護葉片受到傷害，幾分鐘後會葉片會再次打開。這種應對外界刺激的反應，被科學家們稱之為應激性反應。

圖1 含羞草（圖片來自網絡）

有些人工合成的高分子材料也具有刺激響應性，比如在選擇性溶劑中溶脹，或随溫度變化發生溶脹度的改變，通過合适的結構構築，可以簡單仿生植物的應激性（如圖2）。

圖2 含羞草應激性形變機理及刺激響應聚合物雙層膜的可控彎曲模拟含羞草的應激性

近年來材料學科快速發展，人們已經研制了多種刺激響應性的刺激響應性材料，在驅動器、傳感器、柔性機器人等領域展現出廣泛的應用前景。随着高科技領域的發展對智能材料的需求急劇上升，作為智能材料的一種，刺激響應性材料要實現多方面的應用，需要繼續發展多響應以及精确/複雜結構的成型。

3D打印，即增材制造，為複雜結構的精密成型提供了有效手段。利用3D打印技術成型刺激響應性材料，使其在使用條件下，可控地發生形變或性能改變，使得材料變得更加“智慧”，從而獲得更廣泛的應用，這就是4D打印技術，由麻省理工學院的Tibbits教授于2013年提出。

如圖3所示，利用3D打印技術制備精确設計的管狀三維結構，改變外界條件時，三維結構會在特定位置發生變形，實現不同場景的應用。4D打印技術可以用于生物醫藥、智能設備等難于人工操作的或精密的空間，從而解決現有3D打印材料面臨的問題。

圖3 4D打印結構的形變概念圖（圖片來自網絡）

近日，中國科學院蘭州化學物理研究所王齊華研究員團隊設計開發了一種具有雙重刺激響應性的水凝膠材料，利用3D 打印技術制備成水凝膠管狀立體結構。在不同的離子溶液中，水凝膠管狀材料能夠識别離子逐步變形、變剛度，成功實現了4D打印血管支架。

圖4 海藻酸鈉水凝膠合成及形變機理

研究人員利用海藻酸鈉鍊段中不同反應位點選擇性和Ca² /殼聚糖發生正負電荷作用的原理，有序地生成新的交聯點，使得水凝膠體積相應地發生收縮，且模量逐步增強（如圖4所示）。如圖5所示，當海藻酸鈉水凝膠在Ca² 溶液中浸泡24小時後，水凝膠管狀結構的内外徑與高度都發生可控收縮，在此基礎上繼續浸泡于殼聚糖溶液中時，管狀支架會發生再收縮變形，形成了相對于原始結構尺寸更小的管狀結構。這一變形變剛度的材料有望解決血管支架在體内植入後難以再變形的要求。

随着海藻酸鈉鍊段與不同外界刺激發生反應，海藻酸鈉水凝膠的力學性能發生了明顯提高。由于反應位點的選擇性，改變浸泡溶液的順序可以調節4D打印管狀材料的形變和剛度變化。該4D打印的管狀支架材料雙響應形變後力學性能大大提升，徑向支撐表現出>95%的壓縮回複性，在高度方向上能支撐>360倍自身重量的物體。

圖4 海藻酸鈉管狀結構雙重刺激響應性及機械性能。（a, b）海藻酸鈉管狀結構分别在Ca² 溶液和殼聚糖溶液中形變程度。（c, d）持續收縮後，管狀海藻酸鈉水凝膠的力學性能。

該4D打印的海藻水凝膠具有較高的結構精度和力學強度，可以實現在溫和條件下的雙響應變形變剛度，為血管支架提供了一種新的思路和途徑。

以上結果近期發表在ACS Applied Polymer Materials期刊上。該工作得到了國家自然科學基金重點項目和中國科學院前沿科學重點研究計劃相關項目的支持。

參考文獻：

1. Zheng, J.; Xiao, P.; Le, X.; Lu, W.; Théato, P.; Ma, C.; Du, B.; Zhang, J.; Huang, Y.; Chen, T., Mimosa inspired bilayer hydrogel actuator functioning in multi-environments. J. Mater. Chem. C 2018, 6 (6), 1320-1327.

來源：中國科學院蘭州化學物理研究所

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