SEI膜是锂離子電池的重要組成部分，對锂離子電池的性能有着重要的影響。SEI膜的産生主要是因為常規的碳酸酯類溶劑在低電勢的負極表面不穩定，發生還原分解，進而在其表面産生一層有機、無機混合的分解産物，這層産物能夠抑制電解液在負極表面的進一步分解，從而起到保護的作用。

雖然SEI膜在锂離子電池中的重要作用已經得到了廣泛的認可，但是我們對于SEI膜的成分和産生、生長過程仍然不是十分的明确。近日，美國羅德島大學的Satu Kristiina Heiskanen（第一作者）和Brett L. Lucht（通訊作者）等人對SEI膜的産生過程和生長過程進行了詳細的研究。

為了便于分析不同組分對SEI膜的影響，作者在這裡首先對單一組分的電解液進行了研究（1M LiPF6，EC），充電的過程中随着負極電勢的持續降低，EC溶劑會在負極表面發生分解，元素分析表明這層分解産物主要含有C、O、F和少量的P。而紅外吸收則顯示其中含有二碳酸乙烯锂（LEDC），同時XPS還顯示這些分解産物中還含有LiF和少量的LixPFyOz，而這一過程中還會産生乙烯氣體，因此EC溶劑在化成過程中會在負極表面産生一層以LEDC、LiF為主，厚度在50nm左右的SEI膜（如下圖所示），從而減少電解液的進一步分解。

而碳酸二甲酯（DMC）在電解液表面分解則會産生碳酸甲酯锂、甲醇锂、CO和甲烷，而DEC則會在負極表面産生碳酸乙酯锂、乙醇锂、CO和乙烷，而常用的碳酸甲乙酯（EMC）則會在負極表面産生成分更為複雜的成分：碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、甲醇锂、乙醇锂、甲烷、乙烷和CO。

但是在商業電解液中，EC的分解仍會占主要地位，因此锂離子電池負極表面生成的SEI膜成分主要還是LEDC和LiF。

雖然負極表面的SEI膜主要是以溶劑和锂鹽的直接分解産物為主，但是實際上在電池中SEI膜的成分還會受到正極的影響，例如正極分解産生CO2擴散到負極表面會進一步分解成為Li2CO3，成為SEI膜的一部分。

為了分析SEI膜的産生機理，直接合成分解産物是常用的方法，而萘酰锂是一種常用的還原劑，以萘酰锂作為還原劑時EC的分解産物主要有兩種LEDC和乙烯，這與EC在石墨負極表面的分解産物是一緻的。DEC、DMC與萘酰锂反映的産物則主要是LEC、LMC，以及乙烷和甲烷，深入的研究表明分解産物還包括甲醇锂、乙醇锂和CO等，這也與這些溶劑在石墨負極表面的分解産物是一緻的。

雖然理論上SEI膜能夠阻止電解液的進一步的分解，但是研究表明商業锂離子電池中的SEI膜并非完全穩定，在循環和存儲過程中SEI膜會持續的生長。SEI膜生長的一個重要表現就是成分的變化，例如SEI膜的無機成分（Li2CO3、LiF）等持續增長，有機成分持續降低，但是我們對SEI膜成分變化的機理還不是完全清楚，還需要進行深入的分析。

碳酸酯锂，例如LEDC、LEC和LMC的穩定性比較差，在有少量水或者高溫的情況下會分解成為Li2CO3，CO2和醇锂，這也是導緻SEI膜成分變化的重要原因。雖然Li2CO3的穩定性比較好，但是在LiPF6存在和高溫（55℃）的情況下，Li2CO3仍然會發生分解反應，産生CO2、LiF和LiPF2O2。EC分解産生的有機産物LEDC，在LiPF6和高溫的作用下同樣不穩定，會産生LiF、氟磷酸鹽、磷酸三甲酯、CO2等（如下式c所示）。從上面的分析我們能夠看到，在SEI膜的這些成分與LiPF6發生分解反應時，分解産物中相當一部分都是氣體或可溶性的物質，這會導緻負極的SEI膜的變的更加疏松多孔，從而減弱其保護負極的效果。

從上面的分析我們能夠看到，SEI膜的成分并非一成不變的，在剛開始産生的時候，其成分主要是以LEDC和LiF為主，但是LEDC并非一種穩定的産物，在循環和存儲的過程中還會發生持續的分解反應，産生Li2CO3、醇锂、LiF、CO2等産物，這些産物中不少都是氣體成分或者可溶性的成分，因此會使得SEI膜變得疏松多孔。這種疏松多孔的結構會導緻電解液滲入其中從而繼續發生分解反應，産生新的LEDC和LiF，這樣一個持續的過程會導緻SEI膜的生長，并且無機成分的含量逐漸增加，同時SEI膜也逐漸演變成為了内層無機成分較多，外層有機成分較多的雙層結構。

電解液添加劑是提升SEI膜穩定性的重要方法，VC和FEC是兩種常用的電解液添加劑，其中VC會在負極表面生成聚VC和CO2，而CO2還會在負極表面分解産生Li2CO3，但是對于這些産物為何體會提升電池的循環性能目前尚不清楚。此外，有研究表明在電解液中添加CO2，在負極表面生成一層富Li2CO3的SEI膜也能夠有效的提升電池的循環性能。

FEC在負極表面的分解與VC比較類似，也會生成聚VC、CO2和Li2CO3等成分，但是還會生成LiF、H2産物。VC和FEC兩種添加劑在負極表面形成的SEI膜的結構特點如下圖所示，從圖中能夠看到VC添加劑會形成Li2CO3含量較高的SEI膜，同時由于VC反應生成聚VC中， Li主要是起到催化作用，因此生成的聚VC的分子量通常會比較大。而FEC添加劑形成的SEI膜中，無機成分含量比較高，但是相比于VC添加劑，FEC添加劑生成的SEI膜中的LiF的含量比較高，同時FEC分解産生聚VC的反應是一個化學計量比的反應，因此更傾向于生成小分子量的聚VC。

Satu Kristiina Heiskanen的研究表明，負極表面的SEI膜的成分并非一成不變的，在開始的時候負極表面主要是EC分解産生的LEDC和LiF成分，但是LEDC是一種不穩定的成分，因此在循環過程中會逐漸轉變為無機成分，并釋放出氣體，從而使得SEI膜的成分會發生持續的變化，VC和FEC添加劑能夠在開始的時候就在負極表面生成一層無機成分含量較多的SEI膜，從而改善SEI膜的穩定性，提升電池的循環性能。

本文主要參考以下文獻，文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請随時與我們聯系。

Generation and Evolution of the Solid Electrolyte Interphase of Lithium-Ion Batteries, Joule 3, 2322–2333, October 16, 2019, Satu Kristiina Heiskanen, Jongjung Kim and Brett L. Lucht

文/憑欄眺

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