富Li層狀氧化物負極結構退化的原因

文章出處：Tongchao Liu, Jiajie Liu, Luxi Li, Lei Yu, Jiecheng Diao, Tao Zhou, Shunning Li, Alvin Dai, Wenguang Zhao, Shenyang Xu, Yang Ren, Liguang Wang, Tianpin Wu, Rui Qi, Yinguo Xiao, Jiaxin Zheng, Wonsuk Cha, Ross Harder, Ian Robinson, Jianguo Wen, Jun Lu, Feng Pan, Khalil Amine. Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode. Nature 2022, 606, 305-312.

摘要：富Li和富Mn (LMR)正極材料利用正離子和負離子氧化還原可以産生電池能量密度的大幅增加。然而，盡管電壓衰減問題造成持續的能量損失，阻礙了商業化，但這一現象的前提驅動力仍然是一個謎。在這裡，通過原位納米尺度敏感相幹X射線衍射成像技術，作者揭示了納米應變和晶格位移在電池運行過程中不斷積累。證據表明，這一效應是結構退化和氧損失的驅動力，從而觸發LMR負極中衆所周知的快速電壓衰減。通過對原子結構、初級粒子、多粒子和電極水平進行微觀到宏觀的表征，作者證明了LMR負極的異質性不可避免地會導緻有害的相位移/應變，這是傳統摻雜或塗層方法無法消除的。因此，作者提出電池結構設計作為一種策略，以減緩晶格位移和不均勻的電化學/結構演變，從而實現穩定的電壓和容量分布。這些發現突出了晶格應變/位移在引起電壓衰減方面的重要性，并将激發一波努力，以釋放LMR負極材料的大規模商業化潛力。

雖然已經建立了幾種流行的電壓衰減理論，包括過渡金屬(TM)遷移、TM價态還原和不可逆相變，但衰減最終被歸因于晶格氧的熱力學不穩定性和氧的釋放。以前的研究努力也尋求不同的解決方案，以預先提高晶格氧的穩定性；但是，這些戰略的效力是有限的，到目前為止這個問題仍然沒有得到解決。這種困境引起了這樣的懷疑：在富Li和富Mn (LMR)正極中，熱力學不穩定性是否是電壓衰減的主要前提。

在常規插層負極中，Li離子(Li )在主體框架内/外的移動會驅動結構的動态演化，直接影響結構穩定性和電化學形貌。不幸的是，這些負極經常發生不均勻的Li (去)插層和多相電化學反應，導緻宏觀和微觀上的結構動力學不平衡。前者表現為各向異性的體相變化和體相應變，被廣泛認為是二次顆粒開裂等力學退化的根本原因。後者有助于納米尺度的應變，而晶格位移的可測性較低，對局部結構穩定性的破壞作用尚不清楚。這對于LMR負極來說尤為重要，因為其異質結構由兩個結構上相幹的納米疇(LiTMO2和Li2MnO3)組成，它們在不同的氧化還原化學反應中在不同的電壓範圍内被電化學激活。正是這種納米疇的非均勻結構動力學決定了納米級應變的全局産生，從而從根本上改變結構穩定性，加劇氧釋放。

盡管晶格位移和納米應變具有基本的重要性，但它們可能是電池材料中最不為人所知的結構特性。由于過去所面臨的技術限制，表征工具無法滲透到納米尺度，阻礙了晶格位移的觀察和納米應變的分析。而監測操作條件下的空間應變演化則更具挑戰性。顯然，建立納米尺度結構動力學和電化學性能之間的機制聯系需要跨越多個長度尺度的系統研究，這有利于統一LMR負極以往的電化學降解機制，并指導緩解電壓衰減的有效方法。

采用經典的溶膠-凝膠法合成了具有代表性的Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2的LMR負極。X射線粉末衍射測量結果(圖1a)與文獻報道的結果相同。在2θ為1.4-2o區域出現的特征超衍射對應TM闆(Li2MnO3類似相)的Li/Mn有序。像差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)直接顯示了LiTMO2和Li2MnO3結構疇的空間分布。如圖1c-1e所示，可以清楚地看到，典型的層狀結構由兩種亮點排列組成。LiTMO2疇三維合并到Li2MnO3晶格中，沒有明顯的相界，說明這兩相是随機混合的，共享相幹晶格結構。

LMR負極的電化學剖面顯示出273 mAh·g-1的高放電容量，但在循環過程中同時也快速電壓衰減和容量損失(圖1b)。值得注意的是，兩個不同的電化學階段在不同的電壓範圍從第一充電分布觀測。第一階段歸因于與Ni和Co離子氧化相關的LiTMO2結構疇的激活。在平台電壓超過4.47 V時，第二階段對應于Li2MnO3結構疇的激活，晶格氧被氧化，通常伴随氧的釋放。恒流間歇滴定技術(GITT)進一步證實了這兩個結構相幹疇的微分電化學活性。

認為氧相關氣體是由熱動力學不穩定的Li2MnO3疇的激活引起的。矛盾的是，最近密度泛函理論(DFT)的計算結果表明，在純Li2MnO3的初始化過程中，氧的釋放在熱力學上是不利的。為了明确氧釋放的不确定度，作者利用差分電化學質譜(差分電化學質譜)仔細測量了Li2MnO3的氣體釋放，在4.5 V左右Li2MnO3初始激活時(小于20%的脫Li)，沒有與氧相關的氣體，在Li2MnO3超過20%的脫Li時則開始檢測到氧相關的氣體釋放。這一結果為純Li2MnO3材料的活化并不是氧釋放的根本原因提供了直接證據。因此，LMR負極的氧釋放機制不能完全歸因于Li2MnO3結構疇的激活及其熱力學不穩定性。Li2MnO3和LiTMO2之間的相互作用會導緻非平衡的結構響應，這對于氧的釋放是至關重要的，但由于表征的局限性，這一點似乎被忽視了，很少被研究。

Bragg相幹X射線衍射成像(BCDI)是電極材料結構、形态和晶格應變信息可視化不可或缺的工具。原位BCDI測量用于監測LMR初級粒子在電化學反應過程中的晶格位移和應變演化。在今後的工作中，作者将把晶格位移的圖像稱為一般的“應變”，盡管它在技術上是應變的積分。

圖1

在圖2a中，為了展示空間格點的演化，重構後的LMR主粒子被顯示為三維截面圖像。在原始階段(圖2b)，作者觀測到壓縮應變和拉伸應變同時出現。作者認為這些初始應變是由于高溫燒結過程中Li的局部聚集和空位引起的。随着Li層中Li占位的重排發生，初始應變逐漸消失，并發生初始衰減(圖2c)。當進入3.9 V左右的第一電壓斜率時(圖2d)，顆粒表面開始出現拉伸應變。如前所述，初始Li提取主要發生在LiTMO2結構疇，并導緻局部晶格擴展。晶格膨脹部分受到非活性Li2MnO3的限制，導緻了納米尺度的拉伸應變。拉伸應變優先發生在粒子表面積附近，這是合理的，因為Li提取從那裡開始的。随着Li的不斷提取，拉伸應變逐漸積累并向顆粒内部延伸(圖2e-2h)。在第一階段(4.43 V)結束時，幾乎所有的LiTMO2疇都已完全脫锂，氧層之間的靜電斥力達到最大值，導緻整個粒子存在拉伸應變(圖2i)。因此，這種不均勻的Li濃度和累積的拉伸應變嚴重影響了複合LMR負極的結構穩定性，可能引發Li2MnO3疇的分解。

有趣的是，晶格應變演化在進入第二階段時發生逆轉。從圖2j可以看出，拉伸應變在4.46 V時開始下降，認為這是Li2MnO3疇激活的起始電壓，O2開始釋放。為了驗證這一點，在第一次充電期間進行了原位DEMS測量氣體産生。從圖2m可以看出，與氧相關的氣體在第一階段沒有析出。進入第二階段時，O2和CO2信号同時開始，這與上述應變的變化相一緻。在第二階段，随着氧的釋放，整體拉伸應變逐漸減小(圖2k和2l)，直到粒子在4.51 V以上從檢測場中消失。因此，晶格應變演化與氧釋放之間的相關性自然建立起來。兩個電化學疇的不均勻電化學動力學導緻相幹晶格中整體存在拉伸應變和Li 濃度的巨大不均勻性，這将加速Li2MnO3的分解并觸發氧釋放。氧釋放後，約束晶格膨脹松弛，導緻晶格應變減小。DFT計算的結果進一步支持了這一論點。從圖2n和2o可以看出，當晶格應變增加時，Li2MnO3結構疇去除晶格氧的能壘會顯著降低。

圖2

在多長度尺度上進行了系統的結構表征，研究了LMR在第一個循環過程中的結構演化以及連接晶格位移/納米應變與電化學反應的關系(圖3a)。原位相幹X射線多晶衍射(CMCD)技術最初被用于監測微小的LMR相位變化在操作過程中。這種技術提供了介于宏觀和微觀視圖之間的獨特觀測，填補了傳統X射線衍射和BCDI之間的空白。在圖3b中，在開路電壓下(OCV)拍攝的圖像顯示了一個由連續明亮的衍射斑(D1)組成的單環，對應幾十個初級粒子的c軸衍射。在4.47 V以下，LiTMO2結構疇發生單相反應，沒有發生明顯的Debye-Scherrer環變化。在4.472 V時，當氧釋放開始時，一個明亮的衍射斑出現在一個較小的角度(D2)，這表明部分粒子在氧釋放時發生晶格膨脹。該反應可歸因于Li2MnO3結構疇的激活，并導緻約束晶格的弛豫。D2環強度在氧氧化還原平台和完全充電之間增加，直到4.8 V達到最大值；同時，原粉末環(D1)随着新粉末環的增強而減弱。這些CMCD結果清楚地顯示了LMR負極在第一次充電期間的非均勻晶格膨脹。在第一階段(低于4.472 V)，由于周圍有非活性Li2MnO3結構疇，晶格擴展部分受限，隻出現一個衍射環。這種兩個疇的不均勻結構演變是BCDI圖像中觀測到的拉伸應變的主要原因。随着拉伸應變逐漸達到極限，Li2MnO3疇與施加的晶格應變發生鬥争，Li 濃度失衡，進而引發Li2MnO3分解。随着Li2MnO3結構疇的激活，約束晶格膨脹自然釋放，導緻拉伸應變的弛豫。

放電過程中，CMCD圖像中的衍射通過順序的反向結構轉換回單個衍射環(D1)。有趣的是，除了D2和D1環外，放電開始時以更小的角度觀測到另一個弱衍射環(D3)。該衍射環與Li2Mn2O4的(101)晶面有關，認為Li2Mn2O4是尖晶石LixMn2O4過锂化形成的相。這一結果表明，在第一次充電過程中，随着氧的釋放，TM向Li層遷移，并形成LixMn2O4類尖晶石相。D3衍射環隻在放電的前10分鐘出現(而放電時間總共為10小時)，這表明Li2Mn2O4是一個動力學依賴的中間相。由此作者推斷，當放電開始時，由于表面Li離子濃度高和表面Li擴散差，LixMn2O4類尖晶石疇可能集中在瞬間過锂的粒子表面。随着Li離子逐漸向體相遷移，過锂化的Li2Mn2O4逐漸變為LiMn2O4，其衍射環非常接近D1和D2。因此，随着表面Li 濃度的平衡，D3衍射環随之消失。

同時，利用高能原位和非原位X射線衍射研究宏觀結構演化。圖3c顯示，在4.45 V之前，(003)峰向較低的衍射角移動，這與LiTMO2疇誘導的晶格膨脹有關。當充電到4.45 V時，有明顯的(003)衍射峰寬化，表明Li2MnO3結構疇分解釋放了約束晶格膨脹。這些結構演變的統計觀測結果與CMCD圖像中第二衍射環(D2)的出現是一緻的。同時，超晶格峰在4.5 V以上消失，表明TM的遷移必須伴随着氧的釋放而發生，TM順序被打破。這一論點進一步得到了原位擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)和拟合結果的支持。由圖和表可知，Mn-O的配位數降低，Mn-TM的配位數相應增加，說明晶格應變積累會引發TM遷移和氧釋放。更重要的是，一系列峰的寬化和減弱主要與c軸有關，如(003)，(104)，(107)和(108)峰(圖3c)。充電/放電過程中，更多的非均勻晶格變化主要發生在c軸，這進一步證實了應變演化源于LMR負極的非均勻性。

圖3

通過透射電子顯微鏡(TEM)、三維旋轉電子衍射(3D-rED)和電子能量損失光譜(EELS)研究晶格位移和納米結構的演變。如上所述，不均勻的電化學活性和結構演變導緻了納米尺度的應變。在微觀尺度上，應變表現為晶格位移，高分辨率TEM (HRTEM)可以捕捉到晶格位移。從圖4a-4c可以看出，雖然層狀結構保持在4.47 V，但表面和體相晶格存在明顯的位移。标記區域的晶格明顯變形。這些位移主要發生在具有恒定晶格扭曲的表面(圖4c)，這可以歸因于集中的表面應變。

在第二階段，持續的脫锂伴随着氧的釋放和Li2MnO3結構疇的激活。對Li2MnO3激活後的這些變化進行了相同的觀測。從圖中可以看出，在這一階段(4.5 V)，除晶格位移外，還發生了從層狀結構到尖晶石相的相變。通過倒易空間的3D-rED研究了更大尺度上的晶格演化(圖4d)。重構的離散倒易晶格(圖4e和4f)清楚地顯示了沿c軸的扭曲衍射，這可以歸因于HRTEM中觀測到的晶格位移。圖4g顯示了典型的層狀結構、弱的Li2MnO3衍射和與尖晶石晶格對應的新衍射的選定區域電子衍射。這驗證了強烈的晶格應變觸發了TM遷移，并使結構從層狀相向尖晶石相轉變，這與CMCD捕捉到的結構演化過程一緻。

利用透射電子顯微鏡(TEM)和電子探針(EELS)相結合的方法，精确地探測了完全剝離的樣品(4.8 V)的結構和化學變化。圖4h證實了結構轉變，特别是在顆粒表面。具有尖晶石和岩鹽相的表面層的清晰重建提供了氧釋放後TM遷移和不可逆相變的直接證據。圖4i和4j将O K邊和Mn L2,3條EELS線剖面從體相到表面進行堆疊。O K邊峰前強度由内到外依次減小，在近表面處幾乎消失。平行于表面的O K邊緣線掃描進一步證實，當O峰前消失時，氧釋放均勻地發生在整個粒子表面。值得注意的是，氧的釋放主要發生在表面附近，那裡的應變在初始充電過程中演化得最劇烈，驗證了應變積累是氧釋放的根本原因。同時，Mn L邊在曲面附近向左移動(圖4j)。二維EELS映射進一步顯示了整個顆粒中Mn的化學狀态變化(圖4k)，表面重構層的Mn價态比體态低，這表明Mn的氧化态随着靠近表面的遷移和氧的釋放而降低。這些觀測結果表明，氧釋放和TM遷移如何優先發生在結構經曆嚴重晶格應變的區域。

圖4

應變引起的結構退化示意圖如圖5所示。一般來說，不同的電化學反應活性，但兩個疇的相幹晶格結構則構成了晶格應變的先決條件。LiTMO2激活增加了局域靜電斥力，并有晶格膨脹的趨勢。相反，由于Li2MnO3結構疇的非活性氧的氧化還原作用，其晶格擴展部分受到限制，導緻晶格位移産生嚴重的納米應變。晶格應變從顆粒表面開始，逐漸擴展到體相，并在LiTMO2疇接近完全衰減時達到峰值。這些極端的應變實質上破壞了結構的穩定，并引發Li2MnO3分解與氧釋放。當Li2MnO3結構疇被激活時，施加的晶格膨脹自然釋放，拉伸應變同步放松。同樣，氧的釋放也顯著降低了TM遷移能壘，導緻不可逆相變。這種應變演化将在長期循環中不利地積累，并不可避免地導緻結構退化和快速電化學衰變。

圖5

因此，不同電化學活性的異相複合結構導緻了LMR負極的晶格應變。這解釋了為什麼後處理，如表面工程方法，是無效的電壓衰減。為了解決這一問題，晶格應變挑戰的實際解決方案必須解決LMR負極中的異質結構及其不同的電化學活性，這需要從根本上考慮成分設計或局部結構調控。改變O3型LMR負極的疇介結構具有挑戰性，因此作者試圖消除O2型LMR負極中原子排列均勻的複合疇結構。圖中為O2型LixNi0.13Mn0.54Co0.13O2負極，消除了原子排列均勻的複合疇結構。值得注意的是，微分電化學活動被有效地抑制，證明了平穩的充電行為，沒有微分電壓平台。因此，在O2基負極中良好的電化學活性消除了應變産生的前提，抑制了氧的釋放，在電壓穩定的情況下實現了電化學性能的增強。這證明解決晶格應變是解決電壓衰減這一長期問題的關鍵。其它基于電化學反應性的現實策略也有類似的前景。理想的情況是兩種氧化還原反應完全混合，在寬電壓範圍内實現負極陽離子/陰離子混合氧化還原。這不僅消除了兩疇間的不均勻反應性，而且獲得了更高的能量密度，有望推動陰離子氧化還原或陽離子/陰離子雜化負極材料的實際應用。

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!