錳基正極材料正迎來第二波高峰。
第一次錳基電池被推崇還是在日産聆風最火的時候。
磷酸錳鐵锂作為錳基材料的第二代産品,進入了量産前期,在業内倍受關注。
在電動汽車百人會第四屆全球新能源與智能汽車供應鍊創新大會上,錳成為高頻詞彙。
會上,中創新航、國軒高科、瑞浦蘭鈞等企業和專家都提到了磷酸錳鐵锂電池的一些進展。
例如,2023-2024年,瑞浦蘭鈞的磷酸錳鐵锂能量密度做到500Wh/L,支持純電車型800公裡續航;中創新航通過磷酸錳鐵锂電池将锂用量下降了15%。
除了上述企業,甯德時代、比亞迪和億緯锂能等多家動力電池制造商已經開始就磷酸錳鐵锂電池進行相關研發和布局。其中,多家企業的磷酸錳鐵锂已在今年上半年通過電池中試環節,正在送樣品給車企測試。
甯德時代則是在下半年就量産M3P電池。
另一潛力産品,富锂錳基電池則還處于研發階段。目前富锂錳基材料實驗室階段做到400mAh/g,批量生産也有望達到400mAh/g,電池能量密度做到400Wh/kg。
01
磷酸錳鐵锂優缺點明顯
錳在锂電正極材料中的應用當前主要以錳酸锂和鎳钴錳酸锂(三元材料)為主。随着材料改性技術的進步,使得錳基正極材料磷酸錳鐵锂和富锂錳基技術發展迅速。
磷酸錳鐵锂成為磷酸鐵锂和三元電池之間的過渡産品,特點是能量密度比磷酸鐵锂高,成本比三元電池低。
磷酸錳鐵锂具有和磷酸鐵锂相同的橄榄石型結構,在充放電過程中結構更加穩定,即便充電過程中锂離子全部嵌出,也不會發生結構崩塌,故而安全性更好。
具體來看下,會發現磷酸錳鐵锂的優缺點都非常明顯。
第一,能量密度更好。磷酸錳鐵锂的電壓平台高達4.1V,高于3.4V的磷酸鐵锂,高電壓帶來能量密度的提升,理論能量密度比磷酸鐵锂高15%-20%,基本能夠達到三元電池NCM523的水平。
其次,低溫性能更好。磷酸錳鐵锂比磷酸鐵锂低溫性能更好,在-20℃下容量保持率能夠達到約75%。
第三,具備磷酸鐵锂電池特點,比三元電池更安全。磷酸錳鐵锂具有橄榄石型結構,相較三元有更好的安全性和循環穩定性。
第四,錳礦資源豐富,成本更低。磷酸錳鐵锂成本較磷酸鐵锂僅增加5%-10%左右,考慮到錳鐵锂能量密度的提升,電池裝機成本上,磷酸錳鐵锂單瓦時成本略低于磷酸鐵锂,并大幅低于三元電池。
資料來源:國軒高科
磷酸錳鐵锂電池的缺點則是,其較低的電導率和锂離子擴散速度,會導緻其容量優勢難以完全發揮、倍率性能較差。
資料來源:國軒高科
不過,在合肥國軒高科動力能源有限公司工程研究總院副院長徐興無看來,磷酸錳鐵锂基本上是一個絕緣體。“日本的索尼公司算過,一般的磷酸鐵锂材料的禁帶寬度大概是0.3eV,是一個半導體,但是磷酸錳鐵锂是2eV,基本上是一個絕緣體,它不導電。”
02
改進方案:包覆、摻雜、納米化
與磷酸鐵锂電池相比,由于有錳元素的加入,錳的溶出會導緻其循環壽命有所降低。鑒于以上原因,錳作為單一活性材料被應用時,目前常采用摻雜、碳包覆、納米化技術改性,以改善磷酸錳鐵锂材料的性能。
徐興無就提到了納米化,“因為你不納米化的話,這個導電網絡形成不了,所以就納米化。但是一旦納米化問題就來了,合漿都不好合,塗布也不好塗,單獨用它做磷酸錳鐵锂電池是很難的,要解決很多的問題。”
資料來源:國軒高科
中創新航科技股份有限公司車載産品中心副總經理郭其鑫介紹了,中創新航對此的解決方案,“首先考慮錳元素怎麼樣做梯度設計,不一定是内外均勻的,可能有梯度設計,往外可以多一點,裡面少一點,這樣讓整個導電通路更為通暢。”
第二,在這裡面摻雜很多其它的過渡金屬元素,來使得它能達到更好的能量與導電性能的平衡。然後,還有界面上的問題,在界面上做包覆,這裡面一方面解決界面的導電問題,另一方面也有效地解決錳鐵锂材料本身體相變化導緻的壽命衰減問題。
資料來源:中創新航
瑞浦蘭鈞也提到了磷酸錳鐵锂,他們的目标是在2023-2024年,磷酸錳鐵锂電池做到能量密度500Wh/L,續駛裡程做到800公裡。
資料來源:瑞浦蘭鈞
除了以上這些企業,甯德時代的M3P電池也是磷酸錳鐵锂電池,稱之為磷酸鹽體系的三元。甯德時代于2021年11月,投資力泰锂能,持股比例達60%。其中,力泰锂能主營業務為磷酸錳鐵锂材料,且已具備産能2000噸/年。
中國電子科技集團第十八研究所研究員肖成偉,針對磷酸錳鐵锂應用給出的方向是,希望它能夠跟三元材料做混合,來提高三元材料電池的安全性;或者跟磷酸鐵锂混合,來提高磷酸鐵锂的能量密度。
03
錳基電池的過去和未來
目前被炒得火熱的磷酸錳鐵锂是第二代錳基電池,是通過材料改性的過渡型産品。
第一代錳基電池是錳酸锂電池。錳酸锂正極材料早在20年前就被發明出來,并在日本、韓國一度被用在第一代新能源汽車上。日本、韓國的錳酸锂電池以摻雜單晶顆粒為主,其中,集大成者是當時的日本電池企業AESC。
早期的網紅車型日産聆風,就是以電池電池安全著稱。但缺點也明顯,由于能量密度低,續駛裡程僅200公裡。
不過現在的AESC則是以三元電池為主流發展方向。
磷酸錳鐵锂也不是新方向。
早在2013年,比亞迪就将磷酸錳鐵锂作為磷酸鐵锂的升級路線,開始申請相關專利。然而由于補貼政策向能量密度更高的三元材料傾斜,以及比亞迪沒能解決磷酸錳鐵锂電池循環壽命過低、内阻過大等問題,該路線并沒有成為主流,比亞迪一度停止了對磷酸錳鐵锂的探索。
資料來源:企查查
不過2020年起,比亞迪又開始有相關專利的申請記錄。
資料來源:企查查
國軒高科也是很早研發磷酸錳鐵锂電池的企業。根據徐興無介紹,2013年,國軒高科也在研發磷酸錳鐵锂電池,并在2014年和2017年分别獲得了磷酸錳鐵锂電池的新産品證書。
資料來源:國軒高科
根據郭其鑫介紹,早在2014年,中創新航就在高錳這條路上,開始嘗試和探索。
“我們在2014年就已經把磷酸錳鐵锂和三元電池做複合複配材料體系,已經量産過,那時候做了旅行車,其實有不少出貨量,在市場上跑了很長時間,這是我們最早對于錳鐵锂或者錳系電池的一次探索。2016年到2017年,重點發力三元電芯的時候,深刻意識到錳在材料體系裡面的重要性。”郭其鑫說。
資料來源:中創新航
2021年開始,原材料價格瘋漲背景下,磷酸錳鐵锂電池再次受到企業重視,相關布局報道也多了起來。
接下來備受期待的正極材料則是富锂錳基。
富锂錳基材料比容量高,成本低,安全性更好。
富锂錳基正極材料可以看作由 Li2MnO3 和 LiMO2 兩種成分組成,這兩種結構成分在原子尺度均勻複合形成富锂錳基材料。富锂錳基材料以較便宜的錳元素為主,貴重金屬含量少,與常用的钴酸锂和鎳钴錳三元系正極材料相比,不僅成本更低,而且安全性更好。
優點突出,缺點也不少。富锂錳基材料存在首次不可逆容量損失、倍率性能差、循環過程電壓衰減等缺點。
徐興無坦言,關于富錳锂基材料優勢很大,困難也很大。“北大的夏定國老師可以做到400mAh/g,但是有一個電壓衰減的問題,在循環過程中失氧,目前還沒有更好的辦法,挑戰還是比較大。”
資料來源:國軒高科
肖成偉在提到富锂錳基材料時認為,富锂錳基材料電池批産之後大概可以做到300mAh/g的水平,跟矽碳這樣一匹配,可以做到400Wh/kg的電池。
目前看很多企業都在富锂錳基材料領域進行布局。根據相關公司公告,容百科技、當升科技等正極材料企業均提前布局了富锂錳基材料的研發,目前已進入小試階段,并積極配合相關客戶在公司現有産線進行産品性能優化及工藝放大實驗。另外,振華新材、中偉股份、昆工科技、天原股份、多氟多等公司也開展了富锂錳基材料(前驅體)的研發項目,目前正積極探索其商業化的可行性。
根據中信證券研究部的觀點,新型錳基正極材料正在迅速崛起,其滲透率提升有望使得锂電池行業用錳量在 2021-2035年間增長超過10倍,有望成為動力電池主要正極材料之一。
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