過氧化氫（H2O2）具有較合适的氧化能力，而且其反應産物為水，非常适合作為一種環境友好的選擇性氧化劑應用于綠色化學合成尼龍單體環己酮肟。相比傳統肟化工藝，上世紀八十年代E钛矽分子篩催化H2O2氨氧化制備環己酮肟法能夠大幅度簡化生産工藝，在得到高轉化率和高選擇性的同時，極大減少低價值副産物和廢棄物的産生，使得整個生産過程更加綠色和經濟。目前全球環己酮肟年生産量超過600萬噸，70%以上都使用過氧化氫氨氧化法制備。

盡管H2O2在發展綠色化學化工中扮演了越來越重要的角色，但現有H2O2工業制備具有過程複雜，投入成本高，所用有機溶劑可能污染環境，存儲/輸運成本高，使用時需要額外的稀釋等嚴重缺陷。如果可以利用原位的方法直接生成H2O2完成催化氨氧化等反應，可以極大地節省能耗和設備投資，不僅使得整個過程更加經濟和綠色，更對發展新型綠色化工和化學合成具有極其重要的意義。

卡迪夫大學卡迪夫催化中心(Cardiff University, Cardiff Catalysis Institute)的Graham Hutchings，Richard J. Lewis和上海交通大學化學化工學院物質科學原位中心的劉晰，陳立桅及其他單位合作，突破性的設計了钛矽分子篩負載金钯合金催化劑，實現在接近工業過氧化氫氨氧化條件（相同類型反應器和反應條件）下，直接從氫氣，氧氣，碳酸氫铵和環己酮一步法高選擇性制備環己酮肟，得到近100%的環己酮選擇性，近100%的氨選擇性和100%的氫氣選擇性，其環己酮肟産率與工業過氧化氫氨氧化獲取産率相同，但經濟成本明顯下降驗。研究者通過詳細的催化劑設計和深入的表征證實了可以将兩種主要的催化反應，原位催化H2O2合成與催化H2O2氨氧化，進行有效耦合實現綠色化工生産的新路徑。該工作發表于最新一期Science。

該工作中，研究者證明了AuPd合金與钛矽分子篩(TS-1)作為雙功能催化劑的核心作用：優化金屬比例與載量的AuPd合金能夠有效地在加熱和弱堿性環境下生成H2O2，而TS-1可以有效利用原位生成的H2O2完成酮的氨氧化反應。該催化劑可以在與工業生産裝置類似的固定流化床反應裝置上穩定運行40小時或者250小時，而催化活性沒有明顯下降。通過經濟評估發現如果隻考慮原材料和催化劑的成本，假設催化劑壽命為2.3年，其制備成本相比現有工業成本下降13%。這個經濟評估還沒有考慮到節約商業H2O2制備、濃縮、純化以及運輸、稀釋等過程所帶來的額外利益。考慮到反應的高轉化率，高選擇性，低副産物的生成，高H2和NH3的利用率，整個生産過程更加可持續和環保。研究者通過先進的催化劑設計，詳盡的實驗以及充分的微觀結構表征，第一次成功将原位H2O2合成與現有化工品生産進行結合，在科學上和技術上證明利用原位H2O2合成實現綠色化工新路線的可行性與經濟性。

圖1 A.TS-1混合單組分Au、單組分Pd、單組分Au與單組分Pd混合物、及AuPd合金催化原位生成H2O2氨氧化反應得到環己酮轉化率（黑色），環己酮肟選擇性（紅色）和環己酮肟産率（藍色）；B.TiO2負載AuPd合金催化劑高分辨圖像及元素分析；C.TiO2負載AuPd合金混合TS-1催化原位生成H2O2氨氧化其他酮的反應活性；D.不同氧化物負載AuPd合金混合TS-1原位生成H2O2氨氧化的反應活性。實驗條件： 2 mmoL環己酮, 4 mmoL碳酸氫铵, 5% H2/N2 (420 psi), 25% O2/N2 (160 psi), 0.075 g負載貴金屬催化劑, 0.075 g TS-1, 5.9 g t-BuOH, 7.5 g H2O, 反應溫度80攝氏度，反應時間3小時。

為了在微觀尺度上深入理解雙功能催化劑的構效關系，研究者利用球差透射電鏡顯微鏡對于浸漬法制備的TS-1負載AuPd催化劑進行系統的研究。研究者發現一個非常有趣的現象：TS-1催化劑裡存在有兩種成分，絕大多數顆粒成分是高矽含量的钛矽分子篩，但是存在有少量的富钛氧化物顆粒，這導緻了負載的貴金屬具有明顯的二元分布，直徑為10-20納米左右的AuPd合金納米顆粒主要存在于富钛氧化物上，而在富矽顆粒上隻存在小顆粒金屬Pd。這說明Au更傾向于吸附在TiO2載體上，而Pd在TS-1和TiO2載體上吸附沒有太大差别，所以富钛顆粒上同時存在相當多數量的Au和Pd離子，但TS-1顆粒上主要為Pd離子。當催化劑進一步煅燒及還原，富钛顆粒上就能夠形成AuPd合金顆粒和一些小的金屬Pd顆粒，而TS-1上隻存在小的金屬Pd顆粒。催化劑的特殊成分及其對Au/Pd陽離子不同的吸附能力導緻形成這種特别的二元催化體系。其中二次電子圖像給出了AuPd附着在富钛顆粒上的具體位置，這些有關表面的詳細信息對于我們理解AuPd合金的形成以及其穩定性具有重要的意義。

圖2 i-iii.TS-1分子篩所具有的不同成分，最中間的方形顆粒為富钛氧化物，其他顆粒為貧钛的钛矽分子篩，從左至右分别為明場像，暗場像和對應的二次電子像；iv-vi. 富钛氧化物上存在的催化劑二元分布，大顆粒為AuPd合金，小顆粒為純Pd 顆粒；vii-x.大顆粒的元素分布分析，綠色為Au，紅色為Pd。

研究者對催化劑的重複性實驗顯示，經過多次反應，催化劑的催化活性依然沒有明顯變化，這證明了所設計催化劑的穩定性。但有意思的是，相比較于Au，第一次測試過程中有明顯Pd的滲出。研究者利用透射電子顯微鏡通過對于第二次，第三次以及更長時間測試的樣品進行表征發現，富钛顆粒表面的大顆粒AuPd合金數量經過長時間/多次實驗之後沒有明顯的減少，但是在TS-1顆粒上或者富钛顆粒上的金屬Pd小顆粒數量則有明顯的減少，這個現象解釋了催化劑的穩定性以及Pd滲出，也進一步說明了不同金屬與載體的相互作用嚴重影響了催化劑的穩定性。

圖3 左圖. 經過三次循環使用的TS-1負載AuPd催化劑催化活性；右圖. 第三次使用之後催化劑的高分辨電鏡圖像。

這項工作通過先進的催化劑設計，詳盡的實驗以及充分的微觀結構表征，第一次成功将原位H2O2合成與現有化工品生産進行結合，在科學上和技術上證明利用原位合成H2O2實現綠色化工新路線的可行性與經濟性。值得注意的是，從全文看，除了大量詳盡的催化數據以及經濟分析，唯一放在正文的表征就是樣品的電鏡照片，為讀者顯示了具有說服力的構效關系微觀圖像，從而有力的證明先進的電鏡表征技術是綠色化學化工發展不可或缺的工具。該工作使用了日立科學儀器有限公司生産的球差校正環境掃描透射電子顯微鏡（Hitachi HF5000）,表征過程中得到了日立高新技術（上海）松本弘昭和曾超斌先生的幫助。該項工作受到了自然科學基金和上海交通大學物質科學原位中心的表征支持。

上海交通大學物質科學原位中心成立于2020年，是上海交通大學校級交叉研究平台“雙一流”建設項目，負責人為上海交通大學化學化工學院特聘教授陳立桅教授。原位中心以物質科學領域廣泛的原位研究需求為基礎，結合國際學科前沿和國家戰略需求，集成世界最先進的原位顯微技術與原位譜學技術，通過設計和開發新型原位反應裝置和大數據處理平台，實現高空間分辨率原位功能成像及物質結構與化學價态的原位動态追蹤，實現從微米到原子尺度下對于處在工作環境和複雜化學體系中材料的物理化學性能的表征，為能源化學化工、先進材料、熱能機動等物質科學前沿領域與重大應用方向提供重要技術支撐。原位中心現已配備世界級先進的原位分析測試儀器，包括原位球差校正透射電鏡，原位X射線吸收光譜儀，原位X射線衍射儀，掃描電鏡等。目前在Science，Nat. Catal.， Nat. Comm., JACS, Angewandte 等國際科研刊物上發表文章60餘篇。

圖4 HF5000_上海交通大學。

日立HF5000是日立在HD2700的基礎之上開發的一款200kV的冷場環境球差校正掃描透射電子顯微鏡，其配備了一款日立自主研發的全自動聚光鏡球差校正器，采用了獨特的真空系統設計，可以實現在鏡筒内進行通氣，不僅在非原位模式下可以實現亞埃級别的成像表征，在原位通氣加熱的條件下，依然可以實現原子級别的成像；HF5000還配備了二次電子探頭，使得HF5000可以同時獲取具有内結構信息的明場像，暗場像，以及具有表面形貌的二次電子像（原子級别的二次電子成像），實現了對樣品的全方位的分析表征；與此同時，在2.02固體角的基礎上，HF5000可以配備對稱式的雙100mm2的無窗能譜探頭,實現快速高效的原子級别的元素分析。HF5000不僅可以滿足絕大多數用戶的對不同材料的常規表征，更能實現對材料在原位氣氛，加熱，加電等條件下進行微觀形貌結構，化學成分，元素價态等方面的精細結構分析。

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