導語

熵是一個極其重要的物理量，卻又以其難懂而聞名于世。愛因斯坦曾把熵理論在科學中的地位概述為“熵理論對于整個科學來說是第一法則”。查爾斯·珀西·斯諾在其《兩種文化與科學革命》一書中寫道: “一位對熱力學一無所知的人文學者和一位對莎士比亞一無所知的科學家同樣糟糕。”那麼，熵的概念是如何産生的呢？

曆史上最早引入熵的是以善于構思物理概念沛然著稱的克勞修斯，在1954 年，他引進了一個新的概念——态函數熵，用以表述熱力學第二定律。

克勞修斯（1822～1888）

最初，克勞修斯引進态函數熵，是建立在守恒的概念上的。其本意隻是希望用一種新的形式，去表達一個熱機在其循環過程中所要求具備的條件。熵的最初定義集中于守恒這一點上：無論循環是不是理想的，在每一次循環結束時，系統的狀态函數熵，都回到它的初始數值。

閉合的循環過程

首先将過程限制于可逆過程。對于任意的閉合可逆過程，都有

這裡的dQ為流入系統的熱量，T為熱力學溫度。

公式的成立，足以證明存在一個态函數。因此，對應于每一個熱力學平衡狀态，都可以引入狀态函數——熵（S）：從一個狀态O 到另一個狀态A，S 的變化定義為

（可逆過程）————（1）

積分路線可沿聯結O 與A的任意可逆變化過程來進行。S0為一常數，對應于在狀态O的S 值。

對于無限小的過程，可寫上式為

或

TdS=（dQ）可逆————（2）

至此，克勞修斯引入了一個态函數S，完成了其定義。這一切是那麼自然，水到渠成。倒是給S 定名，卻使克勞修斯頗感躊躇，煞費苦心。最後考慮到S 的物理意義與“能”有相近的親緣關系，在字形上也應接近為好。為此，他用字義為“轉變”的希臘字為S 命名，其德文同音字可寫成“Entropie”（英文為ntropy），以與“能”的德文字“Energie”（英文為energy）在字形上接近從而定名。

而說及“entropy”的中譯字“熵”來，更有一段趣話。1923 年5月25日，普朗克教授來中國南京講學，著名物理學家胡剛複教授為其翻譯時，首次“entropy”譯為“熵”。淵源于Entropy 這個概念太複雜，況且“entropy”為克勞修斯所造，不容易找到一個與此貼切的字。有鑒于此，胡先生幹脆舍難從易，想了一個簡單的方法，根據公式dS= dQ/T，認為S為熱量與溫度之商，而且此概念與火有關（象征着熱），于是在商字上加火字旁，構成一個新字“熵”。就此，“entropy”有了中文名“熵”。利用漢字以偏旁來表達字義的特色，相當貼切，又頗為形象地表達了态函數“entropy”的物理概念。也正因為此，“熵”被廣泛采用，流傳下來，為浩瀚的漢文字庫中增加了一個新字。

熵的亮相

于是，一個概念誕生了。作為一個重要的物理量，熵在科學舞台上登場亮相，扮演了令人注目、風采奪人、日益重要的角色，演出了一幕又一幕耐人尋味的好戲。

值得注意的是，熵是作為熱力學狀态函數來定義的。對應于任一熱力學平衡狀态，總存在有相應的熵值。不管這一系統曾經經曆了可逆還是不可逆的變化過程，根據公式（1）來具體計算狀态A的熵，必須沿着某一可逆的變化途徑（當然不一定是實際發生的變化途徑）。這裡不妨以理想氣體的自由膨脹為例來說明這一點。

設總體積為V2 的容器，中間為一界壁所隔開。

氣體的自由膨脹

初始狀态時，理想氣體占據體積為V1 的左室，右室為真空體積V‘ 。然後，在界壁上鑽一孔，氣體遂沖入右室，直到重新達到平衡，氣體均勻分布于整個容器為止。膨脹前後，氣體溫度沒有變化，氣體的自由膨脹顯然是一個不可逆問題。對于此過程，是無法直接利用公式（1）來計算熵之變化的。但為了便于計算，不一定拘泥于實際所經曆的路線，不妨設想一個聯系初、終态的可逆過程：氣體從體積V1 擴展到V2 的等溫膨脹。在此過程中，熱量Q全部轉化為功W。

計算中引用了理想氣體狀态方程

時至今日，科學的發展遠遠超出了克勞修斯當時引進熵的意圖及目标。熵作為基本概念被引入熱力學，竟帶來了科學的深刻變化，拓展了物理内容，這是克勞修斯所始料不及的。今天，曆史賦予熵以愈來愈重要的使命，其作用、影響遍于各個方面，越來越為人們所關注，所借用。

熵概念的誕生之所以重要，就在于可以将熱力學第二定律以定量的形式表述出來。

我們都已知道熱力學第一定律，其實質無非是能量守恒。即，對于任一孤立系統（與外界無相互作用的系統），能量的形式可以轉換，但其數值是守恒的，能量不會憑空産生或消滅；至于熱力學第二定律，文獻中有兩種通行的說法：其一是克勞修斯說法，即不可能把熱量從低溫物體轉移到高溫物體，而不産生其他影響；其二是開爾文說法，即不可能從單一熱源吸取熱量，全部用來做功，而不引起其他變化。

引入熵，則可将熱力學第二定律表述為：在孤立系統内，任何變化不可能導緻熵的總值減少，即

dS≥ 0 ————（3）

如果變化過程是可逆的，則dS= 0；如果變化過程是不可逆的，則dS>0；總之熵有增無減。緣于此，熱力學第二定律亦稱之為熵恒增定律。

我們說，熱力學第二定律對過程的方向和限度，最終應當給出定量的判據，正是源于熱力學第二定律的熵表述。它完全勝任這樣的作用：不可逆絕熱過程總是向熵增大的方向進行；而可逆絕熱過程則總是沿着等熵線進行。由此原則，當還可推論出：孤立系統是絕熱的，且其中的一切自發過程都是不可逆的。因此，這類過程總是向着熵增大的方向進行。這就是孤立系統中自發不可逆過程方向的判據。

自發過程都是由非平衡态趨向平衡态的過程，到達平衡态時過程就停止了。由此可知，在平衡态時，熵為極大值。就是說，自發不可逆過程進行的限度，是達到熵極大為止。這樣，式（3）又給出了判斷不可逆過程限度的準則。同時，熵增原理還可作為過程是否可逆的判據：若熵不變，此過程是可逆的；若熵增大，則此過程是不可逆的。

熵具有相加性。系統熵變化過程中，每一步所吸收的熱量都與質量成正比，因而系統各部分的熵相加起來等于整體的熵。所以，熵和内能一樣是廣延量，具有相加性。

（本文節選自科學出版社“物理改變世界”叢書之《溯源探幽：熵的世界》。點擊“閱讀原文”，了解圖書詳情。）

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