這個專欄的主要目的是按照功能分類介紹PWmat的module。不過在介紹這些“硬核”工具之前，我們會詳細介紹相關的研究背景和科學問題，以幫助讀者理解自己要幹什麼以及我們能幫讀者幹什麼。

我們的期望是：新手可以靠這些文章查漏補缺，老手可以和我們相互讨論共同進步，大佬也可以對其中的謬誤進行批評指正。

作為專欄的第一篇文章，我們将從材料最基本也是最重要的性質之一——gap開始。Gap不僅幫我們區分金屬，半導體和絕緣體（後文中統稱半導體），還與材料的輸運和光學等性質息息相關。之所以用gap而不使用“能隙”和“帶隙”等詞彙，是因為“能隙（energy gap）”主要是針對孤立體系（分子，團簇和量子點等，此後統稱分子）的概念，而“帶隙（band gap）”是具備周期性的固體（此後統稱固體）中特有的概念，為了描述方便我們統稱gap。

對所有使用密度泛函理論（density functional theory, DFT）計算的工作者來說，gap都是個令人頭疼的話題。首先，gap這個概念往往和激發态有關，作為基态理論的DFT在描述這類性質時存在天然的劣勢，這種劣勢在關聯相互作用較強的體系中會變得更加明顯。其次，同一種材料中存在多種不同定義的“gap”。人們在描述自己的計算結果時，很容易混淆概念。本文将從常見的gap定義出發，具體分析DFT在描述不同gap時的優劣，并在最後給出PWmat中的修正gap的module。

分子中的gap主要有3種：

1.HOMO-LUMO gap：即最高被占據的分子軌道（highest occupied molecular orbital, HOMO）到最低未被占據分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）的能量差。

它可以由DFT等方法直接計算本征值得到，也是大家在談論分子gap中最常用的定義。

2.Fundamental gap: 它的定義是垂直電離能（vertical ionization potential，VIP）和垂直電子親合能（vertical electron affinity, VEA）的差。假設一個分子呈電中性時的電子總數為N，VIP即E(N-1)-E(N)，是體系電離一個電子與電離之前的能量差；VEA即E(N)-E(N 1)是體系與它獲得一個電子後的能量之差。

此處的VIP指第一VIP。VIP和VEA都可以通過實驗測定，而我們所說的“DFT會低估gap”正是對比fundamental gap得出的結論。

3.Optical gap: 基态的電子态吸收光子躍遷到最低的激發态對應的激發能。由于存在躍遷禁戒，最低的激發态很可能并不是“能量最低”的激發态。這種說法可能有點繞口，我們舉個例子：對于一個閉殼層的分子來說，它基态的HOMO處在一個自旋單态（自旋反平行）S0，當其中一個電子被光子激發時，由于交換相互作用，形成三重态（自旋平行）T1的能量更低，但是在電子躍遷的過程中，自旋并不會自發的反轉，因此實際的激發态可能是比T1能量更高的另一個自旋單态S1，此時所謂的optical gap是S1和S0的能量差。Optical gap也可以通過實驗測定。

根據DFT版的Koopman定理，在電離前後沒有發生結構變化的前提下，使用完全精确的交換關聯泛函計算得到的HOMO能量等于分子的VIP，而當電子數由N增加至N 1時，體系的HOMO的相反數等于材料的VEA。由此可見，我們可以通過完全精确的交換關聯泛函，分别計算N個電子和N 1個電子時的HOMO，以此獲得材料的VIP和VEA。N個電子時的LUMO與VEA的差别則取決于分子本身的性質。如果分子的電子結構對獲得一個電子的響應較弱，則N 1體系的HOMO就可以近似等于基态的LUMO，此時HOMO-LUMO gap可以近似等于fundamental gap。

分子的optical gap在數值上會小于fundamental gap。這是由于電子受到激發之後産生的電子-空穴對存在庫倫相互作用，表現為電子-空穴對束縛能（electron-hole pair binding energy，此後簡稱Eehb）:

當分子的Eehb很小時，吸收光子即可直接産生彼此獨立的電子空穴對，可以忽略optical gap和fundamental gap的差别。

HOMO-LUMO gap也低估了fundamental gap，于是HOMO-LUMO gap和optical gap有時剛好能在數值上對應。這種結果有利于我們描述材料的光學性質，在計算資源不足的條件下，我們可以用DFT計算的光吸收譜來對比實驗的光吸收譜。在HOMO-LUMO gap數值接近optical gap時，這樣給出的吸收邊是近似可靠的。但我們仍需注意兩種gap的差别。所謂“前線軌道”都是單電子近似的産物，并不是真實存在的物理量；而optical gap是激發态與基态的能量差，無論是激發态還是基态都是真實存在的。要描述躍遷，就需要含時的微擾論，對應方法即含時密度泛函理論（time-dependent density functional theory, TDDFT），激發态的波函數被描述為基态波函數的線性疊加。盡管有時用TDDFT的計算結果會顯示，對能量最低的激發方式貢獻最大的就是基态的HOMO到LUMO的躍遷；但是HOMO-LUMO gap和optical gap在物理上仍然相差了Eehb。因此不能強行認為HOMO-LUMO gap等價于optical gap。

在固體中，孤立的能級會随着布裡淵區的k點色散，形成一系列準連續的能級——能帶，與之相關的gap主要有以下4種：

1.Fundamental gap: 電中性固體的第一VIP和第一VEA之差。

2.Transport gap: 在固體中創造一對彼此獨立的電子-空穴對所需要的最小能量。

3.Band gap: 價帶頂（valance band maximum, VBM）到導帶底（conduction band minimum, CBM）的能量差。

VBM和CBM都是真實存在的，隻是DFT未必能給出正确的VBM和CBM。

4.Optical gap：固體靠吸收光子所能達到的最低的激發态和基态的能量差。它也可以被定義為，固體發生躍遷所需的最小的光子能量。

我們可以從transport gap的定義出發，理解上述4種gap的關系。以消耗能量最小的方式在固體中創造一對完全分離的電子-空穴對，可以等效為材料同時發生了兩個過程（1）從VBM電離一個電子；（2）在CBM處安置一個電子。由于兩個過程同時發生，（1）和（2）無法通過電子結構的改變來互相影響，因此過程（1）需要吸收的能量正是VIP，過程（2）體系降低的能量即為VEA，這個過程中體系需要從外界獲得的能量正好是fundamental gap。由于電子是從VBM電離到CBM，所需的能量正是band gap，所以transport gap也等于band gap。所以在固體中，fundamental gap, transport gap和band gap是同一個物理量，隻是定義的角度不同。

在固體中，電子被光激發後，會在之前的價帶形成空穴，這對電子和空穴會由于庫倫力而相互吸引，形成一個整體呈電中性的粒子對。與分子中的情況不同，這個粒子既有可能在固體中移動也可能被束縛，在讨論它時可以将它視為一種準粒子，即激子。激子中電子-空穴對相互作用的能量就稱為激子束縛能（exciton binding energy, 此後簡稱Eeb）。固體的optical gap可以表示為band gap與Eeb之差：

對于激子束縛能很小的體系，吸收光子也可以産生彼此獨立的電子-空穴對，此時可以忽略optical gap和其它3種gap的區别。

在上一個部分中，我們讨論了不同定義的gap，并大緻讨論了它們與DFT計算結果的關系。不同gap之間的關系如圖1所示，做個簡單的總結就是：從物理上講，DFT計算的gap的比較對象應該是fundamental gap，而DFT會低估fundamental gap；從數值上講，由于電子-空穴對的庫倫相互作用的影響，DFT計算的gap在數值上會更接近optical gap。科研人員在讨論相關的結果時，需要把握尺度：對于數值上符合較好的情況，可以适當模糊不同gap之間的差異，但是不能強行混淆物理概念，避免出現“我算出的xx就是xx”或者“我用xx測出了HOMO-LUMO gap”之類的描述；當計算結果和實驗不能符合時，不應該強求。

圖1 fundamental gap, optical gap和DFT計算gap的相對關系示意圖。1

DFT低估fundamental gap的根本原因在于總能的泛函E對電子數N導數的不連續性（derivative discontinuities）2, 3。嚴格精确的交換關聯泛函計算所得的E随着N變化的函數應該是一條不連續的折線（如圖2中的綠色折線）：對每一個整數電子數N，E對N的導數都是不連續的。在這個定義下，體系的fundamental gap可以定義為：

由于總能的泛函形式是

其中自相互作用能泛函EH[ρ] 和外場泛函Eext[ρ] 對N的導數都是連續的，對N的導數不連續的是動能泛函Eext[ρ]和精确交換關聯泛函Exc[ρ]。于是fundamental gap可以進一步寫成：

由于已有的交換關聯泛函對N的導數都是連續的，因此實際計算得到的gap為

絕大多數情況下，Δxc是個正值，在我們擁有精确的交換泛函之前，DFT低估gap這個問題會一直存在。

圖2 導數不連續示意圖（綠線）。其中藍色和紅色代表泛函過于離域和過于局域。1

除了引入不該有的導函數連續性之外，不夠精确的交換關聯泛函還會導緻VBM(HOMO)和CBM（LUMO）的計算誤差。這部分誤差主要來源于電子的自相互作用，即

它是直接做單電子近似的産物。這一項不符合物理，因為當一個電子存在于r時，由于自旋相同電子之間的Pauli排斥和自旋相反電子之間的Coulomb排斥，在r’接近r的區域内不會存在電荷密度。因此交換關聯泛函還承載着修正自相互作用誤差的職責。如果自相互作用太大，會使電荷密度過于離域，在高估HOMO/VBM的同時低估LUMO/CBM（圖2中藍線所示），導緻低估gap。如果過度修正自相互作用，則會導緻電荷密度過于局域（圖2中紅線所示），在低估HOMO/VBM的同時高估LUMO/CBM，導緻嚴重的高估gap，不過這種操作一般很難直接在交換關聯泛函中實現（引入一個大得不科學的Coulomb排斥？）。

在DFT本身的理論框架内，目前最常用的修正手段是使用雜化泛函。雜化泛函的中心思想是在交換關聯泛函的交換部分混入一定的Hartree-Fock（HF）交換：

HF近似是一種平均場近似，它具備以下特點：

1.完全沒有考慮電子的關聯相互作用，但是能算出準确的交換能。

2.電子的交換相互作用剛好可以消除自相互作用的誤差。這樣帶來的結果是，對于占據态而言，HF在HOMO/VBM附近的表現優于DFT（接近圖2中綠線的前半部分）。

3.HF近似的波函數具有Slater行列式的形式，由于Slater行列式本身具備嚴格的對稱性，它很難成為幾個算符的共同本征函數。比如，如果一個行列式函數勢算符Sz的本征函數，則它通常不是S2的完備的本征函數。為了得到S2的本征函數，必須構成具有确定Sz值的行列式的線性組合。系統的極小值對應的本征态有時并不需要滿足所有的對稱性，因此基于Slater行列式得到的能量往往是偏高的，這就是HF方程的對稱性困難。這種困難在計算空帶的能量時會非常明顯，空帶是沒有電子的，當然不需要有交換反對稱的特性，因此HF近似往往會大大高估LUMO/CBM（圖2中紅線後半部分），并高估gap。

基于HF近似的3個特點，在交換關聯泛函中混入一部分的HF交換有助于：

1.改善交換能的結果。

2.減少自相互作用帶來的誤差。

3.高估gap的HF近似與低估gap的DFT，混合後就有希望得到準确的gap值。

以HSE06為代表的雜化泛函，将交換項分解為長程和短程兩部分：

隻對短程範圍混入HF的交換勢能，從而提高了計算效率：

對于一般的科學計算軟件，計算雜化泛函比較費時費力。PWmat支持快速雜化泛函自洽和能帶計算（比其它CPU平面波軟件快幾倍甚至幾十倍），使用戶能在更多的情況下使用雜化泛函，獲得更精确的gap。

計算optical gap則涉及對外場的響應過程。DFT中并沒有包含動态介電函數，在考慮對外場的響應時，最佳解決方案是GW（G代表格林函數，W代表庫倫屏蔽相互作用）近似和TDDFT。

嚴格的GW計算是以Kohn-Sham（KS）方程得到的波函數出發，構造格林函數，并進行叠代求解G和W，計算量極其龐大。為了節約時間，一般可能選擇其中的某個量不更新，比如G0W0和GW0等等。即使如此，GW0依舊非常昂貴，而且由于沒有更新所有的物理量，它的結果有時不能匹配它的昂貴。如果要獲得激子束縛能，則還需要再GW的基礎上解Bethe-Slapeter equation (BSE)。PWmat擁有與YAMBO的接口，可以使用PWmat YAMBO進行GW( BSE)計算（module 12和module 47）。在計算資源允許的情況下可以考慮。此外PWmat也開發了屬于自己的BSE模塊PWmat_BSE（module 52），我們将在後續專題中詳細讨論這些内容。

TDDFT則是一種較為便宜的計算方式，它以DFT的波函數為基礎，進行含時微擾論的計算。它可以簡單直接的得到體系對外場的響應函數，不過響應函數的準确性依然受到交換關聯泛函精度的限制。而且TDDFT無法直接描述激子束縛能。PWmat也内置了優秀的TDDFT計算功能，我們将在後續有關光學性質以及超快動力學的專題中詳細讨論。

針對導函數不連續性帶來的gap誤差，最直觀的修正思想是在修正DFT得到的E(N)曲線與精确交換關聯泛函的折線之間的差别，使其強行滿足straight-line condition(SLC）。此前更為人熟知的一種方案是使用線性響應方法得到U 值（如圖3，該功能已包含在module 25），再使用DFT U。但是這種方法并不是針對gap修正的，而是為了更準确的描述局域性較強的d/f電子（有時候甚至時O的p電子）。從結果上看，它的确可以解決過渡金屬氧化物中gap消失的問題。但是，即使對具有磁性的金屬體系，為了更準确的描述它們的磁交換性質以及d電子的巡遊性，我們仍然需要使用DFT U。

圖3 符合SLC的U 值示意圖。4

PWmat内置了一種基于SLC的無參數gap修正方法，Wannier Koopmans method(WKM)5。這種方法的計算量接近普通的DFT計算，卻能給出和實驗結果非常接近的gap。從SLC修正的基本思想出發，假設我們給KS軌道l施加的電荷改變為sl，體系的總能可以寫作

其中

其中“ ”代表給未占據軌道增加電子，“-”代表從占據軌道減少電荷。El(N±sl) 代表在φl 軌道增加或者減少sl 個電子後DFT自洽的能量。電荷數sl 在0-1之間變化，且當它等于0或1時，能量的修正項都為0。電荷數sl 還可以理解為波函數ψi 在φl 的投影的平方

用E對波函數ψi 做變分，我們可以得到改進的KS方程：

其中

對分子，這個方程可以給出正确的本征能量，将HOMO和LUMO修正為E(N)-E(N-1)和E(N 1)-E(N)。對固體，Janak指出，在固體中對延展性的KS軌道φl 增加或者減少一個電子隻會帶來無窮小的局域電荷密度變化，因此能量的修正也會趨于0。Chan等人嘗試在元胞中直接增/減有限數量的電子6，相關的結果可以提高LDA計算的gap，但是這種方法需要經驗參數。

考慮到軌道φl 的作用僅僅隻是用來增減電子，我們可以認為隻需要找到一組φl 展開VBM和CBM的波函數即可，這組φl并不一定要用本征态。在Wannier Koopmans method中，我們将電子加到一個局域化的Wannier軌道上。于是，之前的總能E轉變為WKM總能：

其中的下标w代表Wannier函數，對應的修正KS方程為

相應的

現在剩下的問題就是如何求解λw 。如果我們直接在Wannier軌道上移除電子并做非自洽計算，就會嚴重高估gap。這表明其它電子的屏蔽作用十分重要，我們需要進行自洽計算Ew(N±sw) 。當我們增/減自旋向上的Wannier軌道φw上的電子時，我們在其它自旋向上的态必須與φw 正交的約束下變分優化自旋向上的态，

而自旋向下的部分則以正常方式優化。Ew(N±sw) 和ρ 具有如下的形式：

其中VNL是非局域勢的算符，vion是離子勢，EHxc包含了Hartree和交換關聯的能量。對價帶的Wannier functions（WFs），

而求和指标j對自旋向上和自旋向下分别是1到N/2-1和1到N/2（目前讨論的WKM僅針對閉殼層）。對導帶的WFs,

求和指标j對自旋向上和向下的範圍都是1到N/2。引入拉格朗日乘子,

對自旋向上有

對自旋向下有

使用共轭梯度法求解該方程即可得到Ew(N±sw) 的極小值。要确定λw 至少需要計算3個sw ，且需要足夠大的超胞以消除相鄰周期的WFs之間的影響。在算出λw 後，我們就能求解修正之後的KS方程，并給出修正後的本征值

計算流程已經包含在module 30中，簡要總結如下：

1.産生利用wannier90産生Wannier函數。

2.做JOB = WKM的計算以獲得λw 。

3.做JOB = SCF的計算以獲得gap。

請注意，雖然第3步要用到XCFUNCTIONAL = LDAWKM,但是這個方法本身并不依賴于LDA，它對PBE也同樣适用。

該方法已經用于計算體相堿金屬鹵化物7，有機分子晶體8和二維材料9的gap，所得結果均可與實驗值匹配（圖4）。

圖4 WKM分别用于計算體相堿金屬鹵化物（a），有機分子晶體（b）和部分二維材料（c）的gap。

對于具有開殼層d電子的過渡金屬氧化物10，如圖5所示，由于其價帶和導帶中d電子的強關聯作用，WKM并不能很好的描述其gap。對這類體系，DFT U 仍然是更好的選擇。

圖5 WKM計算過渡金屬氧化物的gap。

但是，我們發現适當的消除模守恒赝勢中的深層的電荷密度将有助于計算d電子的WFs。我們将嘗試混合價帶和導帶的d電子軌道以構造WFs，相信在不久的将來，WKM也可以被應用于開殼層的強關聯體系中。

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3. Sham, L. J.; Schlüter, M. Physical Review Letters 1983, 51, (20), 1888-1891.

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7. Weng, M.; Li, S.; Ma, J.; Zheng, J.; Pan, F.; Wang, L.-W. Applied Physics Letters 2017, 111, (5), 054101.

8. Li, S.; Weng, M.; Jie, J.; Zheng, J.; Pan, F.; Wang, L.-W. EPL (Europhysics Letters) 2018, 123, (3), 37002.

9. Weng, M.; Li, S.; Zheng, J.; Pan, F.; Wang, L.-W. The Journal of Physical Chemistry Letters 2018, 9, (2), 281-285.

10. Weng, M.; Pan, F.; Wang, L.-W. npj Computational Materials 2020, 6, (1), 33.

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