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構象：具有一定組成和構型的高分子鍊通過單鍵的内旋轉而形成的分子中的原子在空間的排列 柔性： 高分子鍊中單鍵内旋的能力； 高分子鍊改變構象的能力； 高分子鍊中鍊段的運動能力； 高分子鍊自由狀态下的卷曲程度。 鍊段：兩個可旋轉單鍵之間的一段鍊，稱為鍊段 影響柔性因素： 1支鍊長，柔性降低;交聯度增加，柔順性減低。 2一般分子鍊越長，構象數越多，鍊的柔順性越好。 3分子間作用力越大，聚合物分子鍊所表現出的柔順性越小。分子鍊的規整性好，結晶，從而分子鍊表現不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破壞鍊的均一性和規整性，生成較小的球晶； 3外加成核劑，可獲得小甚至微小的球晶。 聚合物的結晶形态： 1單晶：稀溶液，慢降溫，螺旋生長 2球晶：濃溶液或熔體冷卻 3樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時析出； 4纖維狀晶：存在流動場，分子量伸展，并沿流動方向平行排列； 5串晶：溶液低溫，邊結晶邊攪拌； 6柱晶：熔體在應力作用下冷卻結晶； 7伸直鍊晶：高壓下融融結晶，或熔體結晶加壓熱處理。 結晶的必要條件： 1内因： 化學結構及幾何結構的規整性； 2外因：一定的溫度、時間。 結晶速度的影響因素： 1溫度——最大結晶溫度：低溫有利于晶核形成和穩定，高溫有利于晶體生長； 2壓力、溶劑、雜質：壓力、應力加速結晶，小分子溶劑誘導結晶； 3分子量：M小結晶速度塊，M大結晶速度慢； 熔融熱焓DHm ：與分子間作用力強弱有關。作用力強，DHm高 熔融熵DSm：與分子間鍊柔順性有關。分子鍊越剛，DSm小 聚合物的熔點和熔限和結晶形成的溫度Tc有一定的關系： 結晶溫度Tc低(< Tm )，分子鍊活動能力低，結晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點低； 結晶溫度Tc高(~ Tm )，分子鍊活動力強，結晶所得晶體更加完善，從而熔限窄，熔點高。 取向：在外力作用下，分子鍊沿外力方向平行排列。聚合物的取向現象包括分子鍊、鍊段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優排列。 取向機理： 1高彈态：單鍵的内旋轉。外力作用下，鍊段取向；外力解除，鍊段解取向 2粘流态：高分子各鍊段的協同運動。外力作用下，分子鍊取向；外力解除，分子鍊解取向

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3結晶高聚物：非晶區取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，

不論組分是否以化學鍵相連接

高分子合金制備方法：

1物理共混：機械共混、溶液澆鑄、乳液澆鑄

2化學共混：溶液接枝、溶脹聚合、嵌段共聚

液晶：一些物質的結晶結構受熱熔融或被溶劑溶解後，表觀上雖然變成了具有流動性的液體物質，但結構上仍然保持着晶體結構特有的一維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質的過渡狀态，這種中間狀态稱為液晶态。其所處狀态的物質稱為液晶。

液晶的特點：同時具有流動性和光學各向異性。

按液晶形成條件分類：

1溶緻液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現液晶态的物質；

2熱緻液晶：通過加熱而形成液晶态的物質；

3感應液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶态的物質；

4流緻液晶：通過施加流動場而形成液晶态的物質。

分子結構對液晶行為的影響：

1主鍊型液晶高分子：鍊的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的高分子，熔點很高，通常不出現熱緻型液晶，而可以在适當溶劑中形成溶緻液晶。在主鍊液晶基元之間引入柔性鍊段，增加了鍊的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈現熱緻型液晶行為。

2側鍊型液晶高分子：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鍊對液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶的形成與穩定；主鍊柔性影響液晶的穩定性。通常，主鍊柔性增加，液晶的轉變溫度降低。

3液晶基元：液晶基元的長度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩定性提高。

聚合物溶解過程：

1非晶态聚合物的溶脹和溶解：(i) 溶劑分子滲入聚合物内部，即溶劑分子和高分子的某些鍊段混合，使高分子體積膨脹-溶脹；(ii) 高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合-溶解。

2結晶聚合物的溶解：(i) 結晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱；(ii) 熔融聚合物的溶解。

3交聯聚合物的溶脹平衡：交聯聚合物在溶劑中可以發生溶脹，但是由于交聯鍵的存在，溶脹到一定程度後，就不再繼續脹大，此時達到溶脹平衡，不能再進行溶解

溶劑選擇：

1“相似相溶”原則；

2“溶度參數相近”原則；

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3“高分子-溶劑相互作用參數c1小于1/2”原則。

海德堡方程：

高分子溶液三點假設：

1假設溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶劑分子占有一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。 x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鍊作為由x個鍊段組成的，每個鍊段的體積與溶劑分子的體積相同。

2高分子鍊是柔性的，所有構象具有相同的能量。

3溶液中高分子鍊段是均勻分布的，即每一鍊段占有任一格子的幾率相等。

q狀态：是高分子鍊段間的相互作用與高分子鍊段與溶劑間的相互作用抵消。

稀溶液理論：

1溶液中“鍊段”分布不均勻，以“鍊段雲”的形式分散在溶劑中，“鍊段雲”近似成球體。

2“鍊段雲”内以質心為中心，“鍊段”分布符合高斯分布。

3“鍊段雲”互相接近要引起自由能變化，“鍊段雲”有排斥體積。

亞濃溶液：溶液中高分子線團互相穿插交疊,整個溶液中的鍊段分布趨于均一。

臨界交疊濃度c*(接觸濃度)：溶液濃度從稀向濃逐漸增大,孤立的高分子線團逐漸靠近,靠近到開始成為線團密堆積時的濃度。

相關長度 ξ (克賽)：亞濃溶液中高分子鍊間形成的網眼的平均尺寸。

串珠模型：将分子鍊看作是由一串尺寸為ξ 的珠子組成。

增塑劑的選擇：

1互溶性——一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。

2有效性——由于增塑劑的加入，一方面提高了産品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強度。

3耐久性——為了使産品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩定地保存在制品中。

内增塑：在高分子鍊上引入其它取代基或短的鍊段，使結晶破壞，分子鍊變柔，易于活動，這種方法稱為内增塑。

增容方法：原位增容；加入第三組分

分子量分布寬度：實驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。

聚合物分子量測定方法：

1化學方法：端基分析法

2熱力學方法：沸點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法；

3光學方法：光散射法；

4動力學方法：黏度法，超速離心沉澱，擴散法；

5其他方法：凝膠滲透色譜法。

分子運動單元：側基、支鍊、鍊節、鍊段、整個分子鍊等。

分子運動的時間依賴性：在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡态過渡到另一種平衡态需要一定的時間。

分子運動的溫度依賴性：溫度升高時：1、運動單元活化：熱運動能量增加，克服位壘，開始運動，運動速度增加；2、聚合物體積膨脹，自由空間增大。

三态兩區：

1玻璃态： 分子鍊幾乎無運動，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為104~1011Pa。

2玻璃化轉變： 整個大分子鍊還無法運動，但鍊段開始發生運動，模量下降3~4個數量級，聚合物行為與皮革類似。

3高彈态： 鍊段運動激化，但分子鍊間無滑移。受力後能産生可以回複的大形變，稱之為高彈态，為聚合物特有的力學狀态。模量進一步降低，聚合物表現出橡膠行為。

4粘流轉變: 分子鍊重心開始出現相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現橡膠彈性，又呈現流動性。對應的轉變溫度Tf稱為粘流溫度。

5粘流态：大分子鍊受外力作用時發生位移，且無法回複。行為與小分子液體類似。

玻璃化轉變：指高聚物的玻璃态與高彈态間的轉變。某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃态而不發生結晶作用。

高聚物分子運動的研究方法：熱分析法、熱膨脹法、差熱分析法DTA和差示掃描量熱法DSC；動态力學方法、扭擺法和扭辮法、振簧法、粘彈譜儀；NMR核磁共振松弛法；介電松弛法。

自由體積理論：Tg以下時，高聚物體積随溫度升高而發生的膨脹是由于固有體積的膨脹。自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的，占總體積的2.5%

自由體積影響因素：

1柔性：柔性升高，玻璃化轉變溫度降低；

2取代基：極性取代基，極性越大，内旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也随之升高；非極性的取代基對Tg 的影響主要表現為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高；由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。

3構型：全同〈間同；順式〈反式

4分子量：分子量低的聚合物有更多的鍊末端，鍊末端比鍊中間部分有較大的自由體積。M<Mc, Tg随M增加而升高；M>Mc, Tg與M無關

5鍊間相互作用大，柔性降低，Tg 下降。

6壓力：從分子運動角度看，增加壓力相當于降低溫度使分子運動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，隻有繼續提高溫度，鍊段才能運動，所以 Tg 提高。

7實驗速度：降低溫度快，測定Tg高。

改變Tg的手段：增塑、共混、共聚、改變分子量、交聯、結晶

高聚物流變：當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現粘性流動，又表現出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。

聚合物熔體流動特點：

1粘度大，流動性差：鍊段位移；

2不符合牛頓流動規律：剪切變稀；

3熔體流動時伴随高彈形變：強迫高彈形變。

流動指數 n ：亦稱非牛頓指數，表示該種流體與牛頓流體的偏差程度

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剪切應力與剪切速率的關系

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表觀粘度和剪切速率的關系

假塑性流體：粘度随剪切速率或剪切應力的增加而下降的流體。

表觀粘度和剪切速率的關系：

1第一牛頓區：低剪切速率時，纏結與解纏結速率處于一個動态平衡，表觀粘度保持恒定，定為h0，稱零切粘度，類似牛頓流體。

2幂律區：剪切速率升高到一定值，解纏結速度快，再纏結速度慢，流體表觀粘度随剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑性行為。

3第二牛頓區：剪切速率很高時，纏結遭破壞，再纏結困難，纏結點幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒定，定為h¥，稱牛頓極限粘度，又類似牛頓流體行為。

聚合物的熔融指數：指在一定的溫度下和規定負荷下，10min内從規定直徑和長度的标準毛細管内流出的聚合物熔體的質量。

影響黏流溫度的因素：

1分子結構：柔順性越好，鍊段越短，孔穴越小，活化能越低，容易流動，粘流溫度越低。

2分子量：分子量越大，遷移運動越困難，粘流溫度越高。合成聚合物時适當降低分子量利于加工成型。

3粘流溫度與外力作用大小和作用時間：粘流溫度越高，采用較大外力；适當延長外力作用時間。

測定聚合物剪切粘度的方法：毛細管流變儀、旋轉粘度計、落球粘度計、工業粘度計

影響聚合物熔體剪切粘度的因素：

1溫度升高，黏度降低；

2剪切速率和剪切應力、壓力：剛性鍊——溫敏；柔性鍊——切敏

3剪切粘度的分子量依賴性：分子量增大，黏度增加；

4粘度的分子量分布的依賴性：分子量分布寬，黏度變化明顯；

5分子鍊支化的影響：短支化，黏度減小；長支化，黏度增加；

流體流動中彈性的表現：可回複的切形變；韋森堡效應（法向效應或爬竿效應）；巴拉斯效應（擠出脹大）；不穩定流動。

擠出脹大：擠出機擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的直徑大的現象。

減小擠出脹大方法：

1模口設計成流線型，長徑比>40:1；

2提高加工溫度；

3模口設計比制成品尺寸略小。

應變：當材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能産生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸将發生變化，這種變化就稱為應變。

應變：平衡時，附加内力和外力相等，單位面積上的附加内力（外力）稱為應力。

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泊松比：

常用的力學性能指标：拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度、硬度

晶态聚合物的屈服原因（成頸原因）：

1相轉變；

2分子鍊的傾斜；

3片晶的破裂；

4破裂的分子鍊和被拉直的鍊段組成微絲結構；

各種情況下的應力—應變曲線：溫度、速度、聚合物組成、結晶、球晶大小、結晶度

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時溫等效原理：拉伸速度快/時間短=低溫度

不同類型的應力—應變曲線：軟而弱、硬而脆、硬而強、軟而韌、硬而韌

簡單拉伸：材料受到一對大小相等，方向相反，垂直于截面，作用在一條直線上的力的拉伸作用。

銀紋現象：聚合物在張應力作用下，于材料某些薄弱地方出現應力集中而産生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或内部垂直于應力方向上出現長度為100µm、寬度為10 µm左右、厚度約為1 µm的微細凹槽的現象。

銀紋分類：應力銀紋、環境銀紋、溶劑銀紋

屈服的主要特征：

1高聚物屈服點前形變是完全可以回複的，屈服點後高聚物将在恒應力下“塑性流動”，即鍊段沿外力方向開始取向。

2高聚物在屈服點的應變相當大，剪切屈服應變為10%-20%（與金屬相比）。

3屈服點以後，大多數高聚物呈現應變軟化，有些還非常迅速。

4屈服應力對應變速率和溫度都敏感。

5屈服發生時，拉伸樣條表面産生“銀紋”或“剪切帶”,繼而整個樣條局部出現“細頸”。

強度：物質抵抗外力的能力。

區分脆性斷裂與韌性斷裂：

聚合物斷裂方式：化學鍵拉斷、分子間滑脫、分子間扯離

斷裂強度理論與實驗結果存在差異原因：樣條存在缺陷；缺陷處應力集中。

增強途徑：

1活性粒子（橡膠 碳黑）：活性粒子吸附大分子，形成鍊間物理交聯，活性粒子起物理交聯點的作用。

2纖維：纖維作為骨架幫助基體承擔載荷。

3液晶（熱緻液晶 熱塑性聚合物）：熱緻液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結構而到增強作用。由于微纖結構是加工過程中由液晶棒狀分子在共混無物基體中就地形成的，故稱做“原位”複合增強。

聚合物增韌：

1橡膠增韌塑料：增韌效果取決于分散相相疇大小和界面粘接力,即兩者相容性。

增強機理：銀紋機理；銀紋—剪切帶機理；三軸應力空化機理。

2剛性粒子增韌：剛性粒子增韌的條件是:基體必須具有一定韌性。

（1）剛性有機粒子增韌：拉伸時，由于基體與分散相之間的模量和泊松比差别緻使基體對剛性粒子産生赤道面上的強壓力而發生脆—韌轉變，剛性粒子發生“冷流”而吸收能量。

（2）剛性無機粒子增韌:剛性粒子促使基體在斷裂過程中産生塑性變形吸收能量。

高彈性的本質：橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鍊由卷曲狀态變為伸展狀态，熵減小，當外力移去後，由于熱運動，分子鍊自發地趨向熵增大的狀态，分子鍊由伸展再回複卷曲狀态，因而形變可逆。

具有橡膠彈性的條件：長鍊、足夠柔性、交聯。

高彈性特點：

1形變量大，彈性模量小且随溫度升高而增大（長鍊,柔性）

2形變可恢複（動力:熵增；結構：交鍊（鎖定質心））

3形變-時間：蠕變和應力松弛

4形變有熱效應

橡膠彈性與 氣體 彈性相似，都是 熵 彈性，彈性模量随溫度升高而 減小 。

橡膠狀态方程：

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熱彈轉變：在形變極小時，會出現應力随溫度升高而減小的現象，稱為熱彈轉變。

仿射變形：網絡中的各交聯點被固定在平衡位置上，當橡膠形變時，這些交聯點将以相同的比率變形。

溶脹：溶劑小分子進入橡膠交聯網絡，不能将其溶解，隻能使其溶漲。體系網鍊密度降低，平均末端距增加，進而模量下降。

熱塑性彈性體：兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。

理想彈性體：在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關。

理想粘性流體：在外力作用下形變随時間線性發展。

粘彈性：聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。

力學松弛：聚合物的力學性能随時間的變化統稱為力學松弛。（包括蠕變、應力松弛、滞後和力學損耗等）

線性粘彈性：若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性。

蠕變：在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變随時間而逐漸增大的力學現象。

蠕變過程：

1普彈形變（e1）：聚合物受力時，瞬時發生的高分子鍊的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回複。

2高彈形變（e2）：聚合物受力時，高分子鍊通過鍊段運動産生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關。當外力除去後，高彈形變逐漸回複。

3粘性流動（e3）：受力時發生分子鍊的相對位移，外力除去後粘性流動不能回複，是不可逆形變。

應力松弛：在恒溫下保持一定的恒定應變時，材料的應力随時間而逐漸減小的力學現象。（高分子鍊的構象重排和分子鍊滑移是導緻材料蠕變和應力松弛的根本原因）

滞後：應變落後于應力的現象稱為滞後。

内耗：運動每個周期中，以熱的形式損耗掉的能量。

實數模量或稱儲能模量：反映的是材料變形過程中由于彈性形變而儲存的能量，

虛數模量或稱損耗模量：反映材料變形過程中以熱損耗的能量。

内耗的測定方法：扭擺法、扭辮法

影響内耗的因素：

1溫度：溫度很高，内耗小；溫度很低，内耗小；溫度适中，内耗大。

2頻率：頻率很高，内耗小；頻率很低，内耗小；頻率适中，内耗大。

3次級運動影響：次級運動越多說明外力所做功可以通過次級運動耗散掉 。

時溫等效原理：升高溫度與延長時間能夠達到同一個結果。

線性粘彈性：可以用 Hooke’s solid 和 Newton Liquid 線性組合進行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性。

晶區松弛轉變的可能方式：

1晶區鍊段運動

2晶型轉變

3晶區分子鍊沿晶粒長度方向的協同運動

4晶區内部側基或鍊端運動等

波爾茲曼疊加原理：高聚物的力學松弛行為是其整個曆史上各個松弛過程的線性加和的結果。

介電損耗：電介質在交變電場中，由于消耗一部分電能，使介質本身發熱。

介電損耗産生原因：電導損耗，松弛損耗。

高聚物的電學性能：聚合物在外加電壓或電場作用下的行為及其所表現出來的各種物理現象。

高聚物電學性能包括在交變電場中的 介電性質 ，在弱點場中的 導電性質 ，在強電場中的 擊穿現象 ，在聚合物表面的 靜電現象 。

導電聚合物分類：

1複合型：依靠混合在高分子絕緣體中的碳黑、金屬或電解質離子導電；

2結構型：依靠分子本身産生的導電載流子導電。

解決低電導率的方法：參雜

1減少價帶中的電子——P形參雜

2向空能帶區中注入電子——N型參雜

介電擊穿：強電場作用下，電介質喪失電絕緣能力的現象。

介電強度：擊穿電壓與絕緣體厚度的比值，即材料能長期承受的最大場強。

靜電現象：任何兩種物質，互相接觸或摩擦時，隻要其内部結構中電荷載體的能量分布不同，每一種物質都将帶有比其接觸或摩擦前過量的正或負電荷，這種現象稱為靜電現象。

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