統計物理學誰講得好?統計物理的研究對象是大量微觀粒子（mol級别，也就是 數量級）組成的宏觀系統統計物理的基本目标是從系統的微觀性質出發，推導出系統的宏觀性質為此，我們先澄清幾個概念，今天小編就來聊一聊關于統計物理學誰講得好?接下來我們就一起去研究一下吧!

統計物理學誰講得好

統計物理的研究對象是大量微觀粒子（mol級别，也就是 數量級）組成的宏觀系統。統計物理的基本目标是從系統的微觀性質出發，推導出系統的宏觀性質。為此，我們先澄清幾個概念。

我們假設一堆的氣體分子（ 數量級）組成了一個系統。這個系統可以有自己的體積，壓強，溫度，内能等參數，這些參數稱為系統的宏觀量。另一方面，這 量級的分子每一個都可以有自己的位置矢量、速度矢量、動量、能量等參數，這些參數稱為系統的微觀量。

系統的微觀量每時每刻都在不斷變化，而系統的宏觀量可以不随時間變化。我們把宏觀量不随時間變化的系統稱為處于平衡态的系統。

為了描述這個系統的狀态，我們有兩種方法。

第一種方法是用系統的一組宏觀量來描述系統的狀态：

系統的狀态 =

上式表明，當系統的壓強、體積、溫度、内能等宏觀量分别取一組特定值的時候，我們得到了系統的一個狀态，這種用一組宏觀量來标記的狀态稱為系統的宏觀态。

第二種方法是用系統中每個粒子的微觀量來描述系統的狀态：

系統的狀态 =

上式表明，當每一個粒子的速度和動量分别取一組特定值的時候，我們得到了系統的一個狀态，這種用每一個粒子的微觀量來标記的狀态稱為系統的微觀态。

從原則上講，我們可以對每一個粒子做動力學分析，（對經典系統，每一個粒子都服從牛頓運動定律，對量子體系，每一個粒子都服從薛定谔方程，它們都是決定論性的動力學方程，隻要初始條件和邊界條件給定，系統以後的演化就可以唯一确定），聯立 個微分方程，然後精确地确定任意時刻每個粒子的運動狀态，這樣我們也就确定了任意時刻系統的微觀态。

當然，很遺憾，這種方法完全不具有可操作性，根本原因還是因為宏觀系統包含的粒子數實在太多了，宇宙中沒有（現在沒有，以後也很可能不會有）任何一台超級計算機能在有限時間内聯立求解 個方程 ，所以我們根本不可能通過求解出每一個粒子的微觀量然後外推出系統的微觀态。

暴力求解的方法不切實際，那麼是不是就意味着我們就沒法描述一個宏觀系統的狀态了呢？當然不是！這就是統計物理大顯身手的時候了，我們必須注意到以下重要的事實：（1）實驗上可以測量的隻有系統的宏觀态（系統的微觀态不可測量），而确定系統的宏觀态隻需要幾個有限的宏觀量就行了；（2）一個宏觀态可以對應大量不同的微觀态，而且不同的宏觀态對應的微觀态的數目并不相同。

接下來，我們來引入統計物理中最重要的假設（也是唯一需要的假設）：等概率假設

等概率假設：對一個處于平衡态的孤立系統，系統的每個微觀态都有相同的可能性達到。

這是一個非常樸素和自然的假定，根據這個假定，再加上上面的分析，我們可以很自然地得到下面的推論：系統最有可能取到的宏觀态是那個對應了最多微觀态數的宏觀态。

既然我們可以測量的隻有系統的宏觀态，而确定一個宏觀态隻需要幾個有限的宏觀量，那麼為了描述一個宏觀系統，我們隻需要得到所有的宏觀量的值就行了。對此，熱力學采用了直接用實驗測量來确定宏觀量的方法，這是一種自下而上(bottom-up)的唯象方法；而統計物理則采用了從微觀态出發，然後理論推導出宏觀量的方法，這是一種自上而下(top-down)的理論方法。我們這裡隻讨論後者。

必須要注意的一點是，（可測量的）宏觀量其實是（不可測量的）微觀量統計平均後的結果。例如我們考慮一個裝滿氣體分子的宏觀容器的壓強，我們測量到的壓強并不是某一時刻某個分子撞擊器壁的力，而是一段時間内大量分子撞擊器壁後的平均效果。更一般地，設 是一個任意的物理量，則有

其中：

• 是一個相對宏觀系統極小的時間尺度；

• 我們測量到的系統的物理量 的值，這是一個宏觀量，它其實是 這段時間内微觀量 微 的統計平均，對于平衡态系統，它是個不随時間變化的量，可以測量。

但是，用上面這種“時間平均”的方法來計算宏觀量其實并不可行，因為雖然 是一個相對宏觀系統極小的時間尺度，但它相對微觀世界極大。例如，我們還是考慮一個裝滿氣體的宏觀容器，在室溫下，每秒内氣體分子撞壁 次，每撞擊一次，系統的微觀狀态就改變一次，系綜的概念。将系統複制 份， 是一個非常大的數字，并且保證這 個複制品的宏觀态相同（即系統所有的宏觀量都相同），但是微觀态可以不同，這樣的 個系統組成的集合就稱為系綜。引入系綜的好處是可以把上面實際上不可操作的“時間平均”等價轉化為下面可操作的“系綜平均“：

時間平均的右邊各項分别為不同時刻系統的微觀量；系綜平均的右邊各項則為同一時刻系綜中不同系統的微觀量。各态曆經假說保證了時間平均和系綜平均是等價的，這也是系綜理論成立的基礎。

設 時刻系統位于微觀态 的概率為 （此時系統的物理量 取到的對應微觀量記作 ），則上面的系綜平均可以改寫為

從下面開始我們将忽略尖括号右下角的“系綜“兩字，不加特殊說明，統計平均都默認是系綜平均。

所以我們可以看到，整個統計物理的核心就是求解系統落在每個微觀态i上的概率 。因為一旦有了，要求出任何物理量的宏觀量（即我們實驗測量到的量），我們隻需要代入對應的微觀量的值，然後按照上式做加權平均即可。求出了所有的宏觀量，那麼系統的宏觀态也就完全确定了。這樣我們就從系統的微觀性質出發，推導出了系統的宏觀性質，而這，正是統計物理的基本目标。

• 如果一個系統滿足：平衡态統計；

• 如果一個系統滿足：非平衡态統計；

我們下面隻關注平衡态統計。

在統計物理中，我們常用的系綜有三類：微正則系綜，正則系綜和巨正則系綜，下面分别加以介紹 。

2.1 微正則系綜

微正則系綜是最簡單的系綜，它所包含的系統是孤立系統，且具有确定的粒子數 ，體積 ，能量 。設系統所有可能的微觀态數為 ，則由等概率假設，系統取到每個微觀态的概率為

因為系統的每個微觀态都有确定的能量，即

所以系統的内能，即平均能量（宏觀量）為

2.2 正則系綜

正則系綜包含的系統具有确定的粒子數 ，體積 ，溫度 ，但是系統的能量 可以變化，我們的目标是求出正則系綜中的系統取到某個具有特定能量的微觀态的概率。

首先，為了保證系統具有确定的溫度，我們可以把系統和一個大熱源耦合，大熱源的熱容假設為無窮大，以至于其溫度在熱量交換下不變，所以當系統和大熱源達到平衡态後，系統将具有和大熱源相同的确定的溫度，但因為系統存在漲落，所以系統的能量（微觀量）并不确定，但是系統的平均能量（也即系統的内能，是宏觀量）是确定的。

我們注意到系統和大熱源整體構成一個孤立體系，它是微正則系綜的元素，具有确定的能量 。設當系統能量為 時（此時大熱源具有的能量為 ），系統具有的微觀态數為 ，大熱源具有的微觀态數為 ，則系統和大熱源組成的整體具有的總的微觀态數為

顯然這個數隻和總能量 有關，并不依賴于 。因為這個系統和大熱源的整體是一個孤立體系，所以我們可以使用等概率假設，這個整體取到每個微觀态的概率 都相同把此時系統所處的微觀态标記為 （注意此時系統的能量為 ，大熱源能量為 ），則此時系統和大熱源整體可能取到的微觀态數目為

所以系統取到微觀态的概率為

因為熱源很大，所以有 ，将上式兩邊取對數并且對 做小量展開，保留到一階項，我們得到

聯立熱力學第一定律

和熵的統計定義我們得到所以因為概率要歸一化，所以我們最後得到正則系綜中的系統處在微觀态（對應能量為）的概率為

其中稱為系統的配分函數。上面的求和要包括系統所有的微觀态。

有了系統處于任何微觀态的概率，我們就可以利用配分函數計算出系統所有的宏觀量的表達式，例如

• 内能

• 熵

• 亥姆霍茲自由能

系統的其他宏觀量都可以由内能和亥姆霍茲自由能得到，例如壓強 ， 熵 ，熱容 ，等等。

2.3 巨正則系綜

巨正則系綜包含的系統具有确定的化學勢 ，體積 ，溫度 ，但是系統的粒子數 和能量 可以變化，我們的目标是求出巨正則系綜中的系統取到某個具有特定粒子數和特定能量的微觀态的概率。

為了保證系統具有确定的化學勢和溫度，我們将系統和一個大粒子源與大熱源耦合。利用和之前正則系綜完全相同的分析方法，可以推出巨正則系綜中系統處在微觀态 （對應能量 ，粒子數 ）的概率為

其中 和正則系綜中的溫度定義一緻，稱為系統的化學勢，稱為系統的巨配分函數。

利用巨配分函數我們可以計算系統的任何宏觀量，例如

• 粒子數

• 内能

• 熵

• 亥姆霍茲自由能

系統的其他宏觀量都可以由粒子數、内能、亥姆霍茲自由能導出。

對于量子系統，我們不僅要作統計平均，還要作量子平均。具體來說，對任一物理量，

插入完備性關系，我們有

定義密度矩陣算符

從而

所以，量子統計的核心就是求出系統的密度矩陣 ，有了它，我們就能計算任何物理量的量子平均。

如果一個系統滿足 ， ，則稱系統處于純态，此時密度矩陣 ；否則，稱系統處于混合态。

從密度矩陣的定義出發，很容易證明如下的性質：

• ，等号當且僅當系統處于純态時取到

• 的演化滿足 von Neumann方程： ，其中為系統的哈密頓量

下面我們來推導在量子統計的框架下，正則系綜和巨正則系綜裡物理量平均值（即可觀測的宏觀量）的表達式。

正則系綜

• 概率

• 配分函數

• 密度矩陣

• 物理量的平均值:

巨正則系綜

• 概率

• 巨配分函數

• 密度矩陣

• 物理量的平均值

[1] 我們舉一個形象的例子進行類比。考慮一個儲蓄罐裡放了100枚全同的硬币，蓋上蓋子用力搖晃均勻後打開，裡面有的硬币正面朝上，有的硬币反面朝上。

所有硬币的狀态的一種組合，例如“1号硬币正面朝上, 2号硬币反面朝上,..., 100号硬币反面朝上”，就是系統的一個微觀态。顯然，如果硬币全同，那麼每個硬币都可以等可能地正面或反面朝上，所以每個微觀态出現的概率都相同，等于 。

另一方面，你可以整體上數一數有多少枚硬币正面朝上，多少枚反面朝上，例如一種狀态是 “43枚硬币正面朝上，57枚硬币反面朝上”，這就構成系統的一個宏觀态。

[2] 為了有一個直觀的感受，我們考慮1kg的氮氣，這裡面大概有個氮氣分子。假如我們使用一台主頻為3GHz的個人電腦進行計數，設一個周期可以數一個分子，那麼這台電腦一秒可以數個分子，一年可以數個分子，數完1kg氮氣中的全部分子需要整整2億年！請注意，我們這裡僅僅隻是計數，如果要聯立求解同樣數目的微分方程組，那麼還要花費多得多得多的時間。所以，可能直到宇宙毀滅的那天，你都沒辦法精确計算出1kg氮氣中所有分子的運動狀态。

[3] 還是考慮上面那個搖硬币的例子，我們可以看到不同的宏觀态對應不同數目的微觀态。例如：

"50枚硬币正面朝上，50枚硬币反面朝上"對應的微觀态數為

"53枚硬币正面朝上，47枚硬币反面朝上"對應的微觀态數為

"100枚硬币全部正面朝上"對應的微觀态數為

如果每個微觀态出現的概率都相等，那顯然"50枚硬币正面朝上，50枚硬币反面朝上"這個宏觀态出現的可能性最大，而"100枚硬币全部正面朝上"這個宏觀态幾乎不可能出現。

[4] 這種時間平均和系綜平均的等價性由所謂的各态曆經假說 (ergodic hypothesis) 來進行保證，該假說陳述如下：一個孤立系統，從任一微觀态出發，經過足夠長時間後，系統将遍曆所有可能的微觀态。這意味着，在時間 内（ 相對微觀系統來說是一個足夠大的時間尺度），系統能遍曆所有可能的微觀态；另一方面，隻要系綜中系統的個數 取得足夠大，也能遍曆所有可能的微觀态，所以對時間作平均可以等價轉化為對系綜作平均。

[5] 對于宏觀系統（粒子數 ），用不同系綜處理得到的結果是一樣的，因為不同系綜處理結果的差别在 量級，當 時，，所以對宏觀系統，可以根據問題的方便選擇合适的系綜進行處理。但是對于微觀系統（粒子數 幾十）， 相比 不可以忽略，所以不同系綜處理的結果并不等價（例如漲落問題）。

[6] 注意，為微觀量，即使當系統和熱源達到平衡态後仍可以因為漲落而變化；而平均能量即内能是宏觀量，當系統和熱源達到平衡态後就确定不變了，也就是說總的宏觀能量在系統和熱源之間的分割在系統和熱源達到平衡态時是确定的，這種分割方式将使得系統和熱源整體具有最大的微觀狀态數，這也等價于熱平衡時的兩系統具有相同的溫度。

[7] von Neumann方程在經典統計中的類比是Liouville方程： ，這裡 為相空間的代表點密度（代表點密度和系統處于某個微觀态的概率 是一回事），花括号代表Poisson括号。

[8] 下面第三個等号用了如下事實：任何厄密矩陣都可以按照其本征值和本征态分解，即，其中 和 分别為厄密矩陣 的本征值和本征态。

來源：yubr

編輯：前進四

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