孚納森半成品與成品效果圖

1、引言

混凝土早強劑是混凝土外加劑的主要品種之一。至今，國内外先後開發的早強型外加劑主要包括:氯鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽等無機鹽類早強劑;三乙醇胺、甲酸鈣和尿素等有機物類早強劑;多種複合型早強類外加劑，例如早強減水劑、早強防凍劑和早強泵送劑等。混凝土在施工過程中，從水化引起的凝結硬化到預期的強度需要一段較長的時間，摻加早強劑可以顯著提高混凝土早期強度，從而縮短養護時間。早強劑又叫促強劑，它能夠調節混凝土凝結、硬化速度。在冬期施工時或有早強要求的混凝土工程中一般需要添加早強劑，以縮短脫模和養護時間，加快施工進度，從而有效提高施工質量，節約混凝土施工成本。東北、華北、西北地區的冬季較長，在混凝土施工中氣溫有時會降至10℃以下，摻加早強劑或早強減水劑可以有效避免凍害。

2、無機鹽類早強劑

2.1氯鹽類早強劑

生産中一般常用氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀和氯化鋁等作為氯鹽類早強劑。其作用機理為:水泥中的C3A與氯化物反應生成的水化氯鋁酸鹽不溶于水，能夠促進C3A水化。水泥水化産生的氫氧化鈣與氯化物反應，生成的氯氧酸鈣難溶于水，能降低氫氧化鈣的濃度，加速體系中C3S的水化反應，而生成的複鹽産物會提高漿體中固相的比例，有利于形成堅固的水泥石結構。同時，氯化物通常易溶于水，帶來的鹽效應會加大水泥中礦物的溶解度，促進各水泥礦物的水化反應速率，從而縮短水泥混凝土的硬化時間。

但是，氯離子的添加會使其與鋼筋之間形成電極電位，容易造成鋼筋鏽蝕，這就在很大程度上局限了氯鹽系早強劑的應用範圍。GB8076-2008《混凝土外加劑》和我國混凝土外加劑應用技術規範中對于不同類型的混凝土中氯離子含量做出了嚴格規定。氯鹽類早強劑隻能摻加在不配筋的素混凝土中，在鋼筋混凝土、預應力鋼筋混凝土或者有金屬預埋件的混凝土施工中，要嚴格限制Clˉ的引入量，慎重或禁止使用該類早強劑。

通過研究早強劑對水泥基灌漿材料性能的影響，試驗發現:與空白樣相比，在試樣中摻加1%的氯化鈣可以使灌漿料1d抗壓強度從11.4MPa提高到23.11MPa，而且其28d抗壓強度也有一定的提高。

不同摻量的氯化鈣對水泥砂漿強度的影響，結果表明:摻入1%～3%的氯化鈣後，與未摻加早強劑相比，水泥砂漿的1d抗壓強度從8MPa提高到14MPa以上;3d抗壓強度平均提高了7MPa(從21MPa提高到28MPa)。

2.2硫酸鹽類早強劑

硫酸鹽類的早強劑主要包括硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鋁和硫酸鋁鉀等。其作用機理為:硫酸鹽類通常是強電解質，能提高水泥漿體中的離子強度。在水泥的水化過程中，硫酸鹽溶于水與水泥水化産生的氫氧化鈣反應生成硫酸鈣和氫氧化鈉。其中硫酸鈣粒度極細，與C3A反應生成水化硫鋁酸鈣晶體的速度快。而氫氧化鈉作為活性劑使體系的堿性增強，可以提高C3A和石膏的溶解度，從而增加水泥中硫鋁酸鈣的數量。另外，硫鋁酸鈣晶體在成長過程中相互交叉搭接形成水泥初期骨架，又受到C-S-H凝膠和其它水化産物不斷填充固化，因此使水泥的早期強度得到明顯提高。

但是，因為K 和Na 不參與水泥水化過程，所以在混凝土體系中會殘留其易溶性鹽類。而鈉鹽或鉀鹽很容易在混凝土失水幹燥後從表面析出，甚至在混凝土表層結晶，造成混凝土表層膨脹開裂。因此，混凝土中硫酸鹽類早強劑的摻量應通過實驗确定，從而避免堿集料反應或硫酸鹽過量對工程産生侵蝕危害。

對硫酸鈉早強劑進行研究發現:加入2.5%硫酸鈉早強劑後，與不摻加硫酸鈉的混凝土對比，試驗混凝土1d強度為4.8MPa，提高了55%;3d強度16.6MPa，提高了41%;7d強度27.4MPa，提高了24%。另外，混凝土摻入早強劑後，初凝時間提前了74min，終凝時間提前了81min。硫酸鈉對水泥砂漿強度的影響，摻入3%的硫酸鈉後，與未摻加早強劑相比，水泥砂漿的1d抗壓強度從8MPa提高到20MPa;3d抗壓強度從21MPa提高到了29MPa，十分有效地提高了水泥砂漿的早期強度。

2.3硝酸鹽、亞硝酸鹽以及矽酸鹽類早強劑

硝酸鹽和亞硝酸鹽都具有早強作用，能促進水泥的水化，而且可以改善水化産物孔結構，使砂漿結構趨于密實。另外，混凝土中摻加亞硝酸鹽有利于在鋼筋表面形成保護膜，可以有效避免混凝土中鋼筋鏽蝕。

在混凝土中加入硝酸鈣作為早強劑，探讨了硝酸鈣對混凝土早期強度的影響。實驗表明，按照每100kg水泥添加1500mL硝酸鈣的用量标準，相對于沒有添加早強劑的混凝土，加入Ca(NO3)2的混凝土1d早期強度提高66%，7d強度提高29%。

用矽酸鈉做早強劑，研究摻入8%矽粉的水泥的早期強度時發現，矽酸鈉能改變混凝土内部孔隙結構，促使水泥水化早期生成一定數量的鈣礬石，相互搭橋加速早期凝聚網絡的形成并增加水泥石的密實度。當矽酸鈉摻用量為1%時，其3d抗壓強度可提高20%左右。

2.4其它無機類早強劑

除了上述介紹的幾類無機早強劑之外，還有科研工作者研究了其它的無機類混凝土早強劑，同樣可以提高混凝土早期強度。

從已有的研究報告來看，無機鹽類早強劑是适用範圍最廣和早強效果較好的混凝土早強劑類型。大量的實驗研究證明，使用無機鹽類早強劑，對于縮短混凝土凝結時間，提高早期強度有顯著作用，有的還可以在低溫條件下有效地防止混凝土凍害。同時，其價格便宜、來源廣泛的特點也使無機鹽類類早強劑受到青睐。然而，由于氯鹽和硫酸鹽類等早強劑本身的劣勢，使得該類早強劑的應用存在局限性。

3、有機物類早強劑

三乙醇胺、甲酸鈣和尿素是最常用的有機物類早強劑。

3.1三乙醇胺

在水泥水化過程中，三乙醇胺由于N原子的一對未共用電子，可以與Ca2 和Fe3 等生成易溶于水的絡合離子，提高了水泥顆粒表面的可溶性，阻礙了C3A表面形成水化初期不滲透層，促進了C3A和C4AF的溶解，加速其與石膏反應生成硫鋁酸鈣。同時這個反應也降低了液相中鈣離子和鋁離子的濃度，進一步促進了C3S的水化，從而促使混凝土早期強度增長。

進行混凝土早強劑三乙醇胺早強效果的研究，試驗結果表明，三乙醇胺能很好地縮短混凝土終凝時間，提高混凝土早期強度。在早期(1d和7d齡期)，摻三乙醇胺早強劑的混凝土抗壓強度較未摻的混凝土高出6～9MPa，終凝時間縮短30min以上。

探讨三乙醇胺對摻矽灰水泥砂漿強度的影響，實驗表明:當矽灰摻入量為4%時，向水泥砂漿中摻入0.03%～0.06%的三乙醇胺，與未摻加早強劑的相比，水泥砂漿的1d抗壓強度從8MPa提高到14MPa，3d抗壓強度從21MPa提高到約25MPa。

3.2甲酸鈣

甲酸鈣對混凝土強度的影響在于可以改變混凝土系統中矽酸三鈣的濃度。甲酸鈣能降低體系中的pH值，提高C3S的水化速度，同時可以提高液相中Ca2 的濃度，使矽酸鈣溶出速度加快，而同離子效應會加快結晶速度，增加砂漿中固相比例，有利于形成水泥石結構，從而使水泥早期強度增加。

在研究甲酸鈣早強劑在幹粉砂漿中的應用中發現，随着甲酸鈣摻量(0%～2.5%)的增加，水泥的凝結時間逐漸縮短，初凝時間從200min縮短到20min，終凝時間從300min縮短到30min。此時水泥砂漿初期抗壓強度逐漸增加，當甲酸鈣摻量為2.5%時，砂漿3d抗壓強度增加約8Mpa，7d抗壓強度則從約32MPa提高到45MPa。

3.3尿素

尿素作為表面活性物質，對混凝土拌合物起塑化作用，它與鈣鹽生成可溶性複鹽以調節難溶物結晶速度，從而加速水泥的水化過程。另外尿素可使液相物的冰點下降，達到抗凍效果。尿素型混凝土複合外加劑一般由尿素、三乙醇胺、食鹽等複合而成，是一種多功能的混凝土外加劑。在混凝土中摻入這種外加劑，除具有明顯的增強作用外，還有防滲、阻鏽、防凍、塑化等功能。在冬春初或氣溫适宜地區，即預養期範圍内最低氣溫在-10℃以上時，仍可用尿素型配制冬施混凝土。将不同配比的尿素型複合早強劑加入到混凝土中進行對比試驗，最終得到的複合配方為2%的尿素、0.03%的三乙醇胺及0.5%的氯化鈉。實驗表明，在混凝土中摻入該尿素型複合外加劑，與同樣水泥用量的混凝土相比，7d強度提高57%，28d強度提高51%。如果保持坍落度也不變，強度還會有更大的提高。

3.4其他有機早強劑

研究發現，在水泥混凝土中加入甲基丙烯酸在改善混凝土低溫(-20℃)性能的同時可以提高混凝土的早期強度，尤其是12h齡期強度提高作用顯著。甲基丙烯酸中含有不飽和鍵，在水泥系統中可以發生斷裂，相互連接搭橋，從而縮短硬化時間，提高混凝土的強度。實驗表明，加入5%～15%甲基丙烯酸後，在-20℃條件下，水泥硬化時間從126min縮短到44min。混凝土12h的抗壓強度便可達到混凝土7d抗壓強度(68.0～92.4MPa)的77.9%～92.2%。有機物類早強劑本身不會對混凝土造成損害，但是由于有機物類混凝土早強劑反應機理比較複雜，早強作用的規律性和藥劑用量較難把握，因而在實際應用中很少單獨被使用。另外，價格較高也是有機類早強劑沒有被廣泛使用的制約因素之一。

4、複合類早強劑

常用的單一類型早強劑通常不能滿足混凝土性能要求，而将多種類型的早強劑相互複合或早強劑與減水劑組合使用可以更好地提高混凝土綜合性能，使其既能提高混凝土早期強度，又有利于促進後期增強，還能具有一定的減水效果，同時可以避免混凝土内部鋼筋鏽蝕的問題等。目前，新型複合類早強劑成為很多專家研究的主要方向。

4.1三乙醇胺複合早強劑

研究低溫下硫酸鈉和三乙醇胺複合後作為混凝土早強劑的作用效果，試驗結果表明:低溫環境下單摻無水硫酸鈉和三乙醇胺早期效果不明顯，而使用無水硫酸鈉和三乙醇胺複合成的混凝土早強劑後，與單摻硫酸鈉相比，其12h抗壓強度提高了4倍，即從1.2MPa提高到了5.5MPa以上;其1d抗壓強度提高了1倍，即從10.2MPa到了20.6MPa以上;其7d抗壓強度平均提高了8～10MPa。

利用三乙醇胺、絡合劑和氫氧化鈣等合成了一種固體醇胺類混凝土早強劑，通過試驗，比較了它與液體三乙醇胺對混凝土各齡期強度的影響，發現無論在早強效果、适宜摻量以及作用機理上，兩種早強劑大緻相同，但固體早強劑易于包裝、運輸，施工操作方便。

采用正交設計方法配制了一種硝酸锂、三乙醇胺、硫酸鈉三組分早強劑，實驗檢測早強劑的性能結果表明，該複合早強劑可以分别提高水泥1d和3d強度到148%和125%，而對7d、28d的強度無降低作用。根據實驗結果，其1d強度提高幅度明顯的複合早強劑最佳組合配比為:按膠凝材料用量的百分比計，硝酸锂1.00%、硫酸鈉1.07%、三乙醇胺0.04%。

4.2甲酸鈣複合早強劑

以甲酸鈣、硫酸鐵及晶胚(水泥石磨細制得)為主要組分配制了無堿早強劑，其組成比例為4∶5∶3(甲酸鈣∶晶胚∶硫酸鐵)。對該有機物與無機物複合早強劑的早強效果進行檢驗發現:受檢混凝土比基準混凝土的1d、3d、7d及28d強度提高分别為54%、47%、39%、31%。其作用機為:Fe3 是高價陽離子，能夠壓縮C-S-H膠體粒子的擴散雙電層，從而加速C-S-H膠體粒子的凝聚，降低其在液相中的濃度，以加速C3S和C2S水化，提高早期強度。甲酸鈣可以降低系統pH值，加速C3S的水化，提高水泥的凝結及硬化速度。根據混凝土實用技術手冊，在混凝土中摻加2%的磨細水泥石，可使混凝土早期強度增大10%～15%。原因是晶胚提供了原始成核條件，降低水化産物析出的能量障礙，使早期增多的水化産物充分生長結晶，從而使水泥石的整體結構強度得到提高。

4.3聚羧酸複合早強劑

為滿足聚羧酸減水劑在某些有早強要求的建築工程中應用，選擇甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、順丁烯二酸酐(MA)、丙烯酰胺(AM)和乙酸乙烯酯合成了早強快凝型聚羧酸減水劑。實驗研究出該早強減水劑的最佳摩爾配比為n(TPEG)∶n(MA)∶n(乙酸乙烯酯)=0.05∶0.3∶0.1。利用減水劑分子中的酰胺結構能促進水泥水化，當采用AM取代20%MA時，對提高混凝土早強效果最佳。摻該早強快凝型聚羧酸減水劑混凝土的1d、3d、7d和28d抗壓強度比分别為218%、198%、153%、136%。

用多種無機鹽類早強劑(NaCl/CaCl2/Na2SO4/NaNO2/NaNO3)與聚羧酸有機物進行複配，實驗結果表明：NaCl用量越多，其早強效果越好。當摻量達到0．75%時，3d強度是空白試驗的147．83%。CaCl2摻量達到0．50%時，混凝土各齡期強度發展均達到最大，其中3d和28d強度分别是空白試驗同期強度的146．96%和122．73%。NaNO3摻量為0．74%時效果明顯，3d強度是空白組同期強度的138．26%，且後期強度持續增長。Na2SO4、Na2S2O3與聚羧酸複配，當摻量達到0．50%時對混凝土各齡期強度産生顯著影響。

4.4其他複合早強劑

考察AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，濰坊泉鑫)、二乙醇胺和硝酸鈣複合型早強劑對水泥漿體性能的影響。實驗結果表明:摻有質量分數5%該複合早強劑後，水泥石試樣在1d、3d和7d的抗壓強度比原漿水泥石分别提高了15．2%、14．3%和16．7%。其作用機理為:無機鈣鹽使C3S-H2O系統的pH值降低，促進了C3S的水化，而醇胺類物質也能與鈣離子和鐵離子産生絡合作用，加速C3A和C4AF的溶解，從而形成大量的水化鋁酸鈣，同時酸根離子可以吸附在水泥顆粒上，使顆粒與水的接觸更加充分，加速了C3A的反應和鈣礬石的形成，從而使水泥結構更加緊密，水泥的早期強度得到提高。有機早強劑(TEA、乙酸鈣)與無機早強劑(氯化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈉)分别和聚羧酸化合物進行複配，制備了複配型早強減水劑。對水泥早期強度(1d、3d、7d)進行檢測的結果表明，該複配添加劑使用前後，水泥的1d抗壓強度從3．6MPa增加到12．3MPa，抗折強度從0．73MPa提高至2．87MPa。實驗認為:當僅加入聚羧酸減水劑時，由于聚羧酸減水劑分子與Ca2 形成絡合物，降低了Ca2 的濃度，抑制了Ca(OH)2的結晶過程，因此水泥漿體早期水化速度比較慢。而加入早強劑後，CaCl2溶于水能産生大量的Ca2 離子，同時Cl-離子被熟料礦物及水化産物微粒吸附在表面上，因此避免水泥顆粒之間相互聚集成團，增大了分散性，使得水泥熟料礦物成分的溶解速度變大，加速了水泥初期反應，加快了結晶産物的形成。

将不同種類的早強劑加入到混凝土礦物摻合料中研究其作用機理，實驗發現:添加硫酸鈉的礦物摻合料水泥體系活性指數較高，其1d的活性指數随着硫酸鈉摻量的增加而提高，但當摻量達到3%時，對體系的後期強度有影響;含碳酸锂的粉煤灰水泥體系1d和28d活性指數都較低;乙酸鈣在摻量為2%時能夠與礦粉很好地複合，其1d強度與單摻礦粉相比提高了22%，而且對其後期強度也有一定的提高作用。

從上述研究可以看出，混凝土複合型早強劑能夠較好地協調發揮單一類型外加劑劑的早強性能，從而獲得更高的增強效果。但是，雖然兩種或多種不同類型的早強劑能夠相互協同促進水泥水化，但這仍然沒有改變和避免傳統早強劑不利的一面。因此，應該注意選擇合适的無機早強劑與有機早強劑進行複合，以得到所期望的安全危害小、早期強度高的最佳複合早強劑組合。

5、結論

早強劑可以提高混凝土早期強度，從而有效提高施工質量，節約混凝土施工成本。随着生産實踐的不斷應用和推廣，人們對于各類早強劑對混凝土性能作用程度的了解不斷深入，考慮到混凝土的性能需要和長期穩定性，新型早強劑的開發和應用将是混凝土外加劑的一個重要發展領域。基于不同類型早強劑的特點和适用性，今後早強劑的研究和應用重點包括：

(1)生産和應用非氯鹽、非硫酸鹽類早強劑;

(2)研究與應用高效複合早強劑;

(3)研究與水泥摻合料相适應的專用型早強劑。

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