甲醇/二甲醚是重要的含氧平台化合物，由甲醇/二甲醚通過低溫氧化制備高附加值含氧化學品，過程綠色、原子經濟性好、碳排放低、能效高、下遊産品豐富，是甲醇/二甲醚高值化轉化的重要方向。中國科學院山西煤炭化學研究所課題組多年來緻力于甲醇/二甲醚選擇氧化合成清潔柴油含氧添加劑和含氧化學品的研究，取得了系列重要研究成果及進展。

甲醇/二甲醚氧化制清潔柴油添加劑聚甲氧基二甲醚（DMM_x）。研究團隊針對甲醇/二甲醚低溫難活化、高溫易深度氧化、C-O鍵鍊增長可控難度大等問題，分别在雜多酸催化劑、分子篩催化劑、碳基催化劑等體系上對二甲醚直接氧化制DMM_x開展了研究工作。發現在催化劑表面構建具有不同酸性梯度分布的酸性位和匹配的氧化還原活性位時，可實現二甲醚直接氧化定向合成大分子産物DMM_x（x=1-8）（J. Ind. Eng. Chem.,2014, 20, 1869; Green Chem.,2014, 16, 4708;ChemCatChem, 2018, 10, 273; Fuel, 2019, 238, 289；CN 100471566 C, CN 100471564 C, CN 100528349 C, CN 106378161 B, CN 105964307 B, 201610750763.7，202110340501.4）。特别是在近期設計并制備的新型高效生物質基碳負載硫酸鹽催化劑上，研究實現了二甲醚直接氧化高選擇性制備DMM_1-2，DMM_1-2的選擇性高達96.7%（J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 11795，封面文章）。

钼基催化劑用于甲醇/二甲醚低溫氧化轉化。钼基催化劑具有可變價和結構可調控等特點，在氧化反應中得到了應用。研究團隊在钼錫催化劑上對二甲醚低溫氧化進行了系統研究，發現低聚物MoO_x的形成、Mo⁵ 物種的存在及其特定的配位環境是钼錫催化劑具有二甲醚低溫氧化性能的主要原因（Green Chem.,2013, 15, 1501;Green Chem., 2015, 17, 1057;Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 2975;Catal. Sci. Technol.,2016, 6, 6109；J. Fuel Chem. Technol., 2019, 47, 934; CN 102553566 B, CN202010455327.3）。在此基礎上，研究團隊還開展了钼錫催化劑上甲醇低溫氧化轉化的研究工作。在較低反應溫度90-140 oC下，實現了甲醇氧化高選擇性制備甲縮醛（J. Fuel Chem. Technol.,2021, 49, 1487 ；CN202010455328.8）。

钼錫催化劑上實現高選擇性甲烷氧化偶聯。鑒于钼基催化劑在甲醇/二甲醚低溫氧化中表現出的優異性能，研究團隊在钼錫催化劑上進一步實現了甲烷氧化偶聯高選擇性制備C2烴，并顯著抑制了CO_x生成（Chem. Commun.,2021, 57, 13297，封面文章; CN202110496147.4）。

鈉超離子導體結構電極材料的催化應用。丙烯酸作為重要的化工中間體，其非石油路線合成越來越受到關注。研究團隊以甲醇/二甲醚衍生物甲醛和乙酸（酯）為原料，創新性地将鈉超離子導體結構（NASICON）電極材料用作催化劑，實現了羟醛縮合一步法制備丙烯酸，并取得了優異的催化性能（Chem. Eng. J.,2022, 446, 137324；CN202111326391.2；CN201811207341.0.）。

上述研究結果将為其他含甲氧基的醇/醚小分子以及含有C-H鍵的低碳烷烴分子活化及低溫氧化轉化的研究了提供新思路和參考。

基于多年來在甲醇/二甲醚選擇氧化方面的研究積累和研究成果，研究團隊受邀在Chemical Communications上對該領域國内外的研究進展進行了系統總結和探讨，并從催化劑設計和應用的角度提出了今後工作的主要挑戰和展望（Chem. Commun., 2022, 58, 4687，封面文章）。

研究工作得到國家自然科學基金、中科院潔淨能源創新研究院合作基金、中科院“創新交叉團隊”項目、中科院青年創新促進會人才項目、科技部自主研究課題、山西省自然科學基金、中科院知識創新工程及中科院山西煤化所青年人才項目等的支持。

甲醇/二甲醚定向氧化轉化

來源：中國科學院南山西煤炭化學研究所

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