尼龍6(PA6)是一種應用廣泛的工程塑料，它的分子結構和結晶作用，使其具有優良的物理和機械性能。然而由于酰胺極性基團的存在，PA6的吸水率高、熱變形溫度低，模量和強度不夠高，限制了其應用。

為提高尼龍的性能以擴大其應用領域，目前常采用共混、填充等方法對其改性。PA6／無機層狀納米複合材料，因其相較于純聚合物或傳統的複合材料在熱性能、光學性能和其它物理化學性能等方面都有顯著的優勢，從而倍受到科學工作者的關注。

目前，有人采用流動改性劑PSAM／磷酸锆對尼龍改性，制備了熱性能及加工流動性能較佳的複合材料。、

随着PA6應用領域的拓展，PA6制品常使用于高溫、高電壓等環境中，PA6的阻燃性能成為一個至關重要的因素，因此，PA6阻燃改性亦由此成為一個日益關注的課題。有關PA6的阻燃産品多數是以含鹵化合物為基礎的，燃燒時産生的濃煙、毒性、腐蝕性氣體給生産和應用帶來的二次性災害，引起了人們的重視，因此阻燃尼龍的發展趨勢是開發無鹵阻燃的高性能尼龍。

目前，阻燃PA6中使用的無鹵阻燃劑主要有三聚氰胺(MA)、MA衍生物(包括它們的複配體系)、矽系阻燃劑、磷系阻燃劑以及金屬氫氧化物、紅磷、聚磷酸铵(APP)等。

2、尼龍6／APSO-ZrP複合材料的制備

利用雙螺杆擠出機将上面制備的各APSO-ZrP與PA6熔融共混擠出造粒，90 ℃真空幹燥24 h，然後利用注塑成型機将上述幹燥好的粒料注塑成标準樣條，放置24 h後用于性能測試。所采用的擠出和注塑工藝參數見見下表。

APSO修飾ZrP及其PA6／APSO-ZrP複合材料的結構表征

1、APSO修飾ZrP紅外分析與XRD分析

磷酸锆中的羟基與APSO中的氨基發生了酸堿質子反應，成功制備出APSO-ZrP。XRD顯示APSO進入了ZrP層間。

2、PA6及其複合材料的XRD分析

下圖為PA6以及PA6／APSO．ZrP複合材料的XRD分析圖．PA6是一種多晶型的結晶聚合物，在不同條件和環境下，将呈現出α【(單斜晶系)和γ(六方晶系)兩種不同的晶體結構。在這兩種晶型中，α晶型最常見，其晶區的分子鍊是完全伸展的。其分子鍊中的亞甲基鍊段和酰胺基團處于同一平面内，分子鍊之間由氫鍵聯結，成為平面片層。γ晶型分子鍊間的氫鍵方向是接近垂直碳骨架平面的，聯接成打褶的片層。α晶型的特征衍射峰為2θ為20.5°和24.0°，而γ晶型則對

應2θ=21.5°。的衍射峰。

在上圖 a中，PA6主要含有α型的晶體(2θ=20.5°)，在PA6／ZrP複合材料中，PA6依然主要以α型晶體形式存在，但可以觀察到在2θ=21.5°有γ型晶體的出現，說明僅ZrP的加入能改變PA6的晶形，上圖b為PA6／APSO-ZrP複合材料的XRD曲線，在2θ=20.5°和24.0°處的α型衍射峰變得很弱，在22θ=21.5°處出現了很強的γ衍射峰，這是因為尼龍6分子的鍊段運動在受到阻礙的情況下，傾向于形成γ晶型，ZrP的引入阻礙了大分子的鍊段運動，起到了異相成核的作用，同時APSO-ZrP比純的ZrP在尼龍中分散更均勻，從而增加了PA6

中γ晶型的形成。

3、APSO的用量對PA6複合材料性能的影響

3.1、APSO的用量對PA6複合材料的流動性能測試

下圖為PA6及其複合材料的熔體流動速率，與純PA6相比，

PA6／APSO-ZrP(0：2)、PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)、PA6／APSO-ZrP(3：2)的熔體流動速率分别增加了53.7％、42.7％、36.6％、24.4％、20.7％、17.1％。從圖可以看出随APSO的增加複合材料的熔體流動速率呈逐漸降低的趨勢，說明APSO加強了ZrP與PA6界面間的作用力。

3.2、APSO的用量對PA6複合材料力學性能的影響

下圖為PA6及其複合材料的拉伸強度，與純PA6相比，PA6／APSO-ZrP(0：2)、PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO．ZrP(2：2)、PA6／APSO—ZrP(2.5：2)的拉伸強度分别提高了4.2％、7.4％、10．7％、7.2％、4.7％。這是由于APSO中含有氨基能與PA6的端羧基發生反應，同時ZrP層闆間的P-OH能與PA6的端氨基發生反應，适量的APSO能起到增容的效果，增強界面的作用力，從而提高複合材料的拉伸強度。當APSO的加入量較多時，PA6／APSO-ZrP(3：2)的拉伸強度下降了0.5％。

下圖為PA6及其複合材料的沖擊強度，與純PA6相比PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)、PA6／APSO-ZrP(3：2)的沖擊強度分别提高了3.8％、8.6％、16.7％、20.9％、22.0％。PA6／APSO-ZrP(0：2)的沖擊強度降低了13.4％，并從圖可以觀察到随APSO的增加複合材料的沖擊強度呈逐漸增強的趨勢。這是由于APSO能在ZrP與PA6的界面形成緩沖層，當材料受到外力作用時，APSO能起到分散應力、終止銀文的擴展，從而有利于複合材料的沖擊強度的提高。

下圖為PA6及其複合材料的彎曲強度，與純PA6相比，PA6／APSO-ZrP(0：2)、PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)的彎曲強度分别提高了9.1％、7.3％、8.4％、4.8％、2.3％。從圖可以看出随APSO的增加複合材料的彎曲強度呈逐漸降低的趨勢。PA6／APSO-ZrP(3：2)複合材料彎曲強度比PA6下降0.8％。

下圖為PA6及其複合材料的彎曲模量，與彎曲強度的趨勢相符。與純PA6相比，PA6／APSO-ZrP(0：2)、PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)、PA6／APSO-ZrP(3：2)的彎曲模量分别提高了17.1％、14.9％、14.0％、13.1％、11.8％、9.6％。從彎曲模量結果可以看出APSO的加入影響複合材料的剛性。

3.3、APSO的用量對PA6複合材料阻燃性能的影響

下圖為PA6及其複合材料的氧指數，與純PA6相比，PA6／APSO-ZrP(0：2)、PA6／APSO-ZrP(1：2)、PIA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)、PA6／APSO-ZrP(3：2)的氧指數分别增加了3.9％、5.9％、7.8％、9.8％、13.7％、15.7％。從圖可以看出随APSO的增加複合材料的氧指數呈逐漸增加的趨勢。顯然，這是由于APSO與ZrP發揮了阻燃作用，有助于PA6複合材料的阻燃性提高，其阻燃的原理是：ZrP為含1分子結晶水的層狀無機物，在加熱時首先失去層闆間的結晶水，這時吸收部分熱量，當溫度升高到240℃以上時層闆上的羟基開始脫水而吸收熱量。同時在燃燒試驗時随着APSO量的增加，複合材料燃燒時的熔滴明顯減少，形成的炭層越來越厚從而有效的減少了氧與材料的接觸，達到阻燃的效果。

3.4、APSO的用量對PA6複合材料熱性能的影響

熱變形溫度(HDT)是衡量高聚物耐熱性能的一個重要指标，由于PA6是結晶型樹脂，其熱變形溫度很大程度上受非晶區的影響，如果加入的填充材料能影響PA6基體樹脂的結晶成核機理、結晶形态、結晶度，則能改變PA6的熱變形溫度。

下圖為PA6及其複合材料的熱形變溫度，與純PA6相比，PA6／APSO-ZrP(0：2)、PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)、PA6／APSO-ZrP(3：2)的熱形變溫度分别提高了115.7％、101.2％、84.4％、67.4％、59.5％、53.6％。從圖可以看出随APSO的增加複合材料的熱形變溫度呈逐漸降低的趨勢。

下圖為PA以及其複合材料的的TGA圖。

由圖中可以看到，PA6／APSO-ZrP複合材料的熱穩定性較純PA6有不同程度地提高。以失重5％和50％時的溫度為比較點，各樣品對應的溫度如下表所示，失重5％時，複合材料與純PA6相比，PA6／APSO-ZrP(0：2)、PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)、PA6／APSO-ZrP(3：2)的分别增加了0.2℃、2.1℃、2.3℃、1.1℃、0.9℃、0.3℃。失重50％時，複合材料複合材料與純PA6相比，PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)、PA6／APSO-ZrP(3：2)的降解溫度較純PA分别提高了0.7℃、1.6℃、1.9℃、2.1℃、3.3℃。

綜合上述APSO用量對PA6／APSO-ZrP複合材料各項性能的影響可知，APSO與ZrP為2.5：2時對PA6的沖擊強度，拉伸強度和彎曲強度，阻燃性能及其加工性能都較佳，故固定APSO與ZrP的比例為2.5：2，考察此比例下APSO-ZrP的用量對PA6複合材料性能的影響。

4、APSO-ZrP的用量對PA6複合材料性能的影響

APSO-ZrP的用量對PA6複合材料性能的影響研究配方見下表

4.1、APSO-ZrP的用量對PA6複合材料力學性能的影響

下圖為PA6及其複合材料的拉伸強度，與純PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的拉伸強度分别提高了11.7％、4.8％、1.7％。如圖所示當APSO-ZrP的量逐漸增加時，複合材料的拉伸強度逐漸下降。這是由于ZrP加入的量較多時易産生團聚，在拉伸過程中成産生缺陷，使材料容易被破壞，導緻複合材料的強度下降。

從圖可以看出随APSO-ZrP的增加時複合材料的沖擊強度呈先增加後降低的趨勢。圖3．13為PA6及其複合材料的沖擊強度，與純PA6相比，APSO-ZrP分别為1％、2％、4％時沖擊強度分别提高了14.5％、22.1％、15.1％，當APSO-ZrP的量為2份時複合材料的沖擊強度達到峰值。

下圖為PA6及其複合材料的彎曲強度，與純PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％時彎曲強度分别提高了1.1％、2.6％、1.9％。從圖可以看出随APSO-ZrP的增加複合材料的彎曲強度呈逐漸增強的趨勢。

下圖為PA及其複合材料的彎曲模量，同圖彎曲強度圖片中的趨勢相符。與純PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％從圖可以看出随APSO的增加複合材料的彎曲模量呈逐漸降低的趨勢。

4.2、PA6及其複合材料流動性能研究

下圖為PA6及其複合材料的熔體流動速率(MFR)，與純PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的熔體流動速率分别增加了30.5％、23.2％、20.7％。從圖可以看出随APSO-ZrP量的增加複合材料的熔體流動速率呈逐漸降低的趨勢。這是由于ZrP片層能與尼龍6分子間産生較強的相互作用。限制了尼龍6分子鍊的運動，從而降低了複合材料的熔體流動速率。

4.3、PA6及其複合材料阻燃性能研究

下圖為PA6及其複合材料的氧指數(OI)，與純PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-rP 4％的氧指數分别增加了5.9％、13.7％、23.5％。從圖可以看出随APSO的增加複合材料的氧指數呈逐漸增加的趨勢。

4.4、PA6及其複合材料熱性能研究

PA6及其複合材料的熱形變溫度(HDT)與純PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的熱形變溫度分别提高了68.5％、59.5％、53.1％。從圖可以看出随APSO-ZrP的增加複合材料的熱形變溫度呈逐漸降低的趨勢。當加入填充材料ZrP後，影響了PA6基體樹脂的結晶形态，更重要的是ZrP與PA6之間強的相互作用力，對PA6中非晶區中大分子的鍊段的運動産生了約束作用，使熱變形溫度從主要的非晶區影響轉變為非晶區與晶區共同影響，隻有當溫度升高到接近樹脂基體熔點時，外力作用下，一些晶體結構不規整的微晶熔融，或結晶結構較規整的較大晶體表面預熔，PA6基體大分子的一些鍊段等運動單元重排運動才能比較快的進行，從而有利于PA6基體分子在高溫下保持好的力學穩定性，熱變形溫度得以大幅提高。

下圖為PA6以及其複合材料的的TGA圖，由圖中可以看到，PA6／APSO-ZrP複合材料的熱穩定性較純PA6有不同程度地提高。以失重5％和50％時的溫度為比較點，各樣品對應的溫度如下表所示。失重5％時，複合材料與純PA6相比APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的分别增加了4.7℃、0.4℃、3.8℃。失重50％時，複合材料複合材料與純PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的降解溫度較純PA6分别提高了6.3℃、2.5℃、5.4℃。

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