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锂離子電池深度解析

圖文 更新时间:2024-12-29 08:01:19

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)1

電芯設計過程是一個複雜的系統化工程,設計工程師們通常采用自外而内的逆向設計思維,即以客戶的尺寸需求和性能需求為導向,以電化學體系工藝窗口為基礎,以成本控制為重要目标進行設計開發。

要想深入挖掘電芯設計的“核心價值”,則必須充分理解其設計邏輯。鑒于此,筆者整理了常見的電芯設計要素并對其進行解析,以加深對電芯設計過程的理解。

閱前提示:全文共5474字,預計耗時10min


锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)2

Ǿ1:尺寸設計-厚度 Thickness


電芯厚度設計與客戶要求的電芯出貨态SOC密切相關,即不同SOC下正極片和負極片反彈存在差異(正極片和負極片反彈詳見反彈設計章節)。

因此,在進行厚度設計時,首先要明确電芯出貨态SOC(通常是60%SOC或30%SOC航空标準),确認SOC後再對電芯進行厚度分解。

以下圖所示的雙錯位卷繞結構(疊片結構類似)為例,根據設計表已知如下信息:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)3

對組成電芯最終厚度的各要素進行逐層分解:

①正極料區層數:負極層數 1=36層

(包括33層雙面,3層單面)

厚度=(33*2 3)*0.036*1.03=2.559mm;

②鋁箔層數:負極層數 1=36層

厚度=36*0.012=0.432mm;

③負極料區層數:35層(包括34層雙面,1層單面)

厚度=(34*2 1)*0.039*1.18=3.175mm;

④銅箔層數:35層

厚度=35*0.008=0.28mm;

⑤極耳層數:1層

厚度=0.1mm;

⑥膠紙層數:2 2 1=5層(2層極耳膠,2層極片膠,1層收尾膠)

厚度=5*0.016=0.08mm;

⑦鋁塑膜層數:2層

厚度=2*0.111=0.222mm。

電芯出貨态厚度=

2.559 0.432 3.175 0.28 0.888 0.1 0.08 0.222=7.736mm。

假設電芯厚度曆史COV能力可以滿足1%,則電芯3σ能力(3σ被認為是合格質量水平):

3σ=3*7.736*1%=0.232mm

最終電芯厚度範圍為:7.504~7.969mm,客戶要求≤8.0mm,滿足要求。

Ǿ2:尺寸設計-寬度 Width


若電芯為卷繞結構,則其寬度設計與出貨态SOC有一定關系,若電芯為疊片結構,則其寬度設計與出貨态SOC關系不大。

在進行寬度設計前,還要确認電芯折邊方式,雙折邊/單折邊對電芯寬度影響可能不同。

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)4

  • 雙折邊:通常是動力電池采用的折邊方式,可以保留更多的有效封印區,封裝更加可靠;
  • 單折邊:通常是3C電池采用的折邊方式,更有利于節約寬度方向空間,提升體積能量密度。

除此之外,還需要了解鋁塑包裝殼成型過程:顯然地,電芯寬度方向還包括一個凸模R角和一個凹模R角(R角主要是為了避免應力集中導緻鋁塑膜破損)。

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)5

為了避免電芯折邊時鋁層破損,寬度方向還需要預留未封區,即封印距電芯主體的距離(通常為1.0~1.5mm),如下圖所示,如果沒有預留未封區,PP溢膠後極易導緻折邊時鋁層破裂。

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)6

綜上所述,電芯寬度設計需要考慮的因素有JR(卷芯)本體寬度、鋁塑膜厚度、鋁塑膜凸模R角和凹模R角設計、未封區寬度、折邊方式等。

Ǿ3:尺寸設計-長度 Length


電芯長度設計與寬度設計推算邏輯類似,但細節方面存在一些差異性。

首先看一下電芯長度方向示意圖,其組成包括:

  1. “狗耳”;——電芯頂封和側封交界處溢膠嚴重,多餘的PP熔膠露出鋁塑膜邊緣;
  2. 頂封外未封溢膠區;
  3. 頂封區;
  4. 頂封内未封區;
  5. 鋁塑膜;
  6. 鋁塑膜凸模和凹模R角;
  7. JR(卷芯)本體長度;
  8. “狗腿”;——無底封的電芯雙坑間拉伸嚴重,合蓋後形成尖角突起。

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在長度設計過程中綜合考慮以上因素,從而可以避免電芯超長導緻客戶無法進行裝配的風險。

大緻的推算邏輯為:

→客戶要求電芯長度;

→确認頂封寬度;

→确認鋁塑膜厚度;

→開模設計R角參數;

→頂封内未封區寬度;

→“狗耳”和“狗腿”設計;

→确認鋁塑膜内腔可用長度;

→确認隔膜寬度。

Ǿ4:面密度設計 Coating Weight


降低面密度是設計高倍率電芯最快速有效的方法,增加面密度是設計高能量電芯最快速有效的方法。

極片面密度越小對應的厚度也更薄,減小了Li 的擴散距離,使擴散更快速,可以有效降低濃差極化,同時Li 循環脫嵌對材料結構的破壞也更小。

不同面密度下LCO電池的快充性能

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)8

理論上說,面密度越小越有利于倍率性能,但在面密度實際設計時通常有個下限值的約束(正極面密度≥8.0mg/cm2,負極面密度≥4.5mg/cm2),這是因為當面密度小到臨界值時,漿料中的大粒徑顆粒無法通過塗布機模頭,導緻産生顆粒劃痕、極片輥壓亮點等嚴重影響電芯性能的異常問題。

消費類電池面密度設計參考表——石墨

倍率

1C

2C

3C

5C

8C

10C

面密度

≤10

≤9

≤8.5

≤7

≤5.5

≤4.5

Ǿ5:壓實設計 Press Density


塗覆後的極片需要進行輥壓處理減薄極片,從而大幅提升電池能量密度,并且通常認為正負極材料還具有一個最佳性能的壓實密度。

不同負極片壓實的循環曲線

(黑線1.6,紅線1.7,綠線1.8)

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)9

壓實過高:材料組分的粒子間距離更小,接觸更緊密,有利于提升電子導電性,但極片孔隙率快速下降,吸收電解液困難,不利于Li 的快速脫嵌,容易析锂;

壓實過低:材料組分的粒子間距離更大,離子通道增加,有利于Li 的快速脫嵌,但粒子間的接觸面積變小,不利于電子導電,極化增大。

常用材料體系的壓實設計範圍

材料

體系

LCO

LMO

LFP

NCM

C

壓實

範圍

3.8~

4.2

2.7~

3.1

2.0~

2.4

3.2~

3.6

1.3~

1.8

對于能量型電芯(≤3C)通常采用大粒徑材料,壓實設計也相對更高,而對于功率型電芯(>3C)一般采用小粒徑材料,同時壓實設計也相對更低。

消費類電池壓實密度設計參考表——石墨

倍率

1C

2C

3C

5C

8C

10C

壓實密度

≤1.8

≤1.7‍

≤1.65‍

≤1.6‍

≤1.5

≤1.45

Ǿ6:壓延設計 Extension


極片輥壓時,金屬集流體鋁箔和銅箔會發生延伸,即極片在輥壓後會變長。

通常,極片MD方向(垂直輥)延伸率較大,而極片TD方向(平行輥)幾乎沒有延伸。

材料體系

NCM

LMO

LFP

C

TD方向

0.1~

0.2%

0.2~

0.5%

0.1~

0.3%

0%

MD方向

0.4~

1.0%

0.8~

2.0%

0.2~

0.8%

0~0.2%

正、負極在不同壓實下的延伸率

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)10

由于壓延的存在,輥壓後面密度與塗布的面密度具有差異性,這種差異性可能導緻設計NP和容量發生變化。

根據容量不變原理:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)11

因此,進行NP設計和容量設計時,需要對面密度進行修正,一般采用輥壓面密度來計算。

Ǿ7:反彈設計 Swelling


反彈設計對電芯裝配過程和成品厚度至關重要,如果裝配過程反彈設計不準确可能導緻電芯外觀不良,産生報廢品,如果成品厚度反彈設計不準确,可能導緻電芯超厚或超薄,不滿足客戶要求。

極片物理反彈與材料物性、輥壓方式、壓實密度、極片存放時間(一般輥壓後存放兩天開始變得穩定)等有較大關系,通常可以參考下表設計:

材料

體系

LCO

LMO

LFP

NCM

C

物理

反彈

1~3%

3~5%

1~3%

2~4%

5~10%

不同壓實下極片物理反彈

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)12

充電态極片反彈與SOC強烈相關,SOC越大,石墨負極片厚度膨脹越明顯,反彈範圍在11~31%,而正極材料結構相對較穩定,不同SOC下,正極片反彈變化相對較小。

不同壓實和SOC下充電反彈

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)13

Ǿ8:NP比設計 Negative/Positive


NP比又稱CB值(Cell Balance),通俗的理解就是負極過量比例,通常要求理想狀态下NP比≥1,否則Li 從正極脫出後無法全部被負極接納,多餘的Li 在低電位下析出在負極表面,會嚴重惡化電池性能和安全特性。

其計算公式為:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)14

那麼,公式中的克容量是指放電克容量還是充電克容量呢?目前多數電芯廠家為了更方便核算電芯設計容量,基本都是按照放電克容量計算NP比,因此出現了LCO、LFP、NCM體系需要按不同NP比設計的說法,如下表:

常用材料體系的NP比設計

(按首次放電克容量計算)

材料體系

LCO

LFP

NCM

NP比設計

1.08~1.12

1.10~1.14

1.12~1.17

造成這種差異的原因是這三種材料的首次效率不同(LCO 94%~96%,LFP 95%~97%,NCM 85%~88%),實際上,如果按照首次充電克容量來設計NP比,則可以統一NP比标準≥1.03即可,因此,在進行NP比設計時必須要考慮材料首次效率以防止析锂。

通常,正負極材料首次效率均小于100%,即在嵌锂和脫锂過程中存在容量損失,正極材料的容量損失主要是結構變化導緻,負極材料的容量損失主要是形成了SEI膜。

如下圖,揭示了正極首效和負極首效的三種相對情況:

①正極首效<負極首效,負極脫出的Li 無法被正極完全接收,餘下的Li 保留在負極;

②正極首效=負極首效,Li 被完全利用,這是一種理想的情況;

③正極首效>負極首效,負極脫出的Li 被正極完全接收,且正極還有多餘的嵌锂空間。

由此得到一個結論:全電池首次效率與正極材料或負極材料首次效率較低者相等。

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)15

搞清楚首次效率之後,我們來舉一個實例說明(NCM Gr體系):

項目

正極

負極

1C克容量

190mAh/g

350mAh/g

0.1C克容量

204mAh/g

355mAh/g

首次效率

89%

92%

面密度

15.0mg/cm2

9.6mg/cm2

Loading

97.8%

94.8%

放電NP=(350×9.6×94.8%)/(190×15.0×97.8%)=1.14

充電NP=(355×9.6×94.8%/92%)/(204×15.0×97.8%/89%)=1.04

充電NP比≥3%認為是合理的設計,電池在首次充電過程析锂的風險較小,對應的放電NP比為1.14。

以上,充電NP比隻是考慮了首次析锂問題,但随着循環的進行,正負極材料容量衰減很難保持一緻,所以,最終NP比的确定還需要考慮正負極材料的衰減情況,如下圖:

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①正極衰減更快的情況:随着循環進行,析锂風險持續降低,應适當降低初始NP設計,讓正極處于淺充放狀态;

②負極衰減更快的情況:随着循環進行,析锂風險持續增加,應适當提高初始NP設計,讓負極處于淺充放狀态。

Ǿ9:極耳過流設計 Tab Design


锂電池極耳材質通常是Al、Ni、Cu(或在Cu表面鍍鎳)。

極耳過流設計通常是根據焦耳定律确定:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)17

換算後,極耳橫截面積:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)18

式中:

S——極耳橫截面積,單位mm2;

I——電流,單位A;

ρ——電阻率,單位Ω·mm;

t——持續通電時間,單位s;

C——極耳比熱容,單位J/kg/℃;

∆T——溫升,單位℃;

R——電阻,單位Ω;

m——極耳質量,單位kg;

L——極耳長度,單位mm;

ω——極耳密度,單位kg/mm3。

常用極耳材質信息

極耳材質

密度

kg/mm3

電阻率

Ω·mm

比熱容

J/kg/℃

Al

2.70×10-6

2.83×10-5

880

Ni

8.90×10-6

6.84×10-5

460

Cu

8.96×10-6

1.75×10-5

390

以1Ah電芯為例,理想狀态下,不同倍率下的極耳設計如下表:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)19

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)20

需要注意的,極耳在産熱的同時也在散熱,并且随着溫升增加,電阻率也會發生變化,所以上表計算的Al、Ni、Cu極耳橫截面積是一個比較“寬松”的标準,電芯實際設計時,極耳的過流能力比上表計算值高得多。

通常可以參考如下經驗值進行設計:

極耳設計載流值

Al極耳

Ni極耳

Cu(鍍鎳Cu)

極耳

3~5 A/mm2

2~3 A/mm2

5~8 A/mm2

Ǿ10:熔膠設計 PP Melted


在介紹熔膠設計之前,先簡單介紹軟包鋁塑膜的兩種封裝方式:軟封和硬封。

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)21

  • 軟封:在金屬封頭内部嵌入一根可變形的矽膠條,封裝非常簡單高效,整個封頭是平直的,不用考慮槽位壓極耳的問題,但這種封裝方式容易熔膠不良導緻漏液,且負極耳接觸鋁塑膜Al層導緻腐蝕的風險也較高;
  • 硬封:在金屬封頭表面開設極耳槽位,這種封裝方式的熔膠非常均勻,漏液和腐蝕的風險較小,但對極耳相對位置的控制要求較高,且封頭需要定制不具有普适性。

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無論軟封還是硬封都是通過熔膠實現密封功能,熔膠設計包括雙層鋁塑膜熔膠設計和極耳位置熔膠設計。

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)23

雙層鋁塑膜熔膠設計涉及的工序包括:

1、側封Side sealing,2、預封Vacuum sealing,3、二封Degassing

極耳位置熔膠設計涉及的工序包括:

4、頂封Top sealing

通常而言,鋁塑膜PP層和極耳CPP層熔膠比例為15%~55%為宜(優選30%~40%),熔膠設計結果将為封頭尺寸設計提供參考。

雙層鋁塑膜熔膠示意圖

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極耳位置熔膠示意圖

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Ǿ11:注液量和保液量設計 E.L. Injection and Retention


注液量和保液量通常是根據電芯極組孔隙确定的,首先确定理論保液量(電芯極組孔隙×電解液密度),再根據理論保液量确定注液量,基本原則是:在浸潤充分的前提下盡可能降低電解液用量。

1)首先是理論保液量計算

計算理論保液量的本質就是計算電芯極組孔隙。電芯極組孔隙包括正極片孔隙、負極片孔隙、隔膜孔隙、Overhang孔隙等。

  • 正極片孔隙和負極片孔隙與材料真密度和注液時的壓實密度有關。

根據體積不變原理,首先計算塗層平均密度,計算公式為:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)26

然後計算塗層孔隙率,計算公式為:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)27

常用材料的真密度表

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)28

  • 隔膜孔隙與隔膜體積、孔隙率有關,此處不再贅述。
  • Overhang孔隙與S-A overhang,A-C overhang以及正極片、負極片、隔膜厚度有關,此處亦不再贅述。

通常保液量範圍是1.0~5.0g/Ah,與材料物性和工藝設計關系較大,即使是相同的材料體系也不可一概而論。

2)根據理論保液量确定注液量

注液量通常按照以下經驗公式确定:

注液量=理論保液量×1.06

根據經驗公式進行首次驗證後,需要進行注液量梯度實驗,驗證化成後電芯界面是否正常,二封抽氣失液量是否達标,電芯循環是否滿足要求等,直到探索出性價比最高的注液量值。

Ǿ12:容量設計 Capacity


在進行容量設計之前首先要明确容量測試标準:電壓範圍、測試溫度、放電倍率都會影響電芯容量測試結果。确認以上因素的影響後,根據如下公式計算容量:

電芯容量=正極克容量×塗覆面密度×正極有效塗覆面積×正極配方Loading

電芯容量計算公式揭示了影響電芯容量的因素,對分析電芯容量的異常發揮具有重要的指導意義。

假設需要設計一款容量1510mAh電芯,已知如下信息:

項目

數值

公差

正極克容量mAh/g

182

±1

正極面密度mg/cm2

7.3

±2.5%

正極片寬度mm

55

±0.3

正極片長度(雙面)mm

2178.5

±3

正極配方Loading

98%

±0.2%

第一種方法:按照理想情況計算理論容量


理論容量

=182×7.3×(55×2178.5)×98%/100000=1560.1mAh

根據曆史數據推算COV能力(COV變異系數=σ标準差/μ均值),假設容量COV可以滿足≤1%,并且通常3σ能力被認為是合格質量水平(不良率≤0.03%)

3σ=3×1560.1×1%=46.8mAh

容量分布範圍1560.1±3σ=1513.3~1606.9mAh>1510mAh,滿足容量設計要求。

第二種方法:模拟容量分布


根據公差控制标準,分别生成正極克容量、正極面密度、正極片寬度、正極片長度(雙面)、正極配方Loading的随機正态數列。

生成随機正态數列的公式為:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)29

根據生成結果計算容量,然後繪制分布圖:

锂離子電池深度解析(锂離子電池基礎問題)30

從圖中可以直觀的看到,容量最小值1517.5mAh,最大值1596.9mAh,容量CPK能力1.49>1.33,滿足容量設計要求。

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