無色無味水的背後卻是一灘黑色的血

《黑水》是由真實事件改編而來,保持了很高的水準,卻成為奧斯卡遺珠,在提名時落選相當可惜。而其原型事件就是美國曆史上最臭名昭著的環境污染案:

美國最大的化學品公司杜邦集團,在半個世紀裡,随意傾倒生産“特氟龍”時産生的化工廢物PFOA、PFOS,直接毒害了超過3500個家庭,并最終将污染擴散到了全世界。

何為PFOA

“特氟龍”學名為聚四氟乙烯,常被用來做不粘鍋的防粘塗層,但聚四氟乙烯本身無害,成品在其正常使用條件下非常穩定安全,真正有危害的是這些含氟物質:全氟辛酸( PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)

這些物質又是如何來的呢?

全氟辛烷磺酸鹽PFOS(Pcrtluoro octane sulfonate),化學結構通式為C8F17S02X,其中X可為一0H,一F,一NH2等其它基團。當X為一OH時,可生成磺酸。實際上用作全氟辛基磺酰胺衍生物的拒水拒油整理劑都是以全氟辛基磺酰氟(C8F17S02F)作為起始原料。全氟辛酸(C7F15COOH)合成PFOS拒水拒油整理劑和表面活性劑時可能釋放出PFOA,與PFOS衍生物一 樣,其起始原料也是全氟辛基羧酰氟(C7F15COF)。都具有很低的表面自由能。

含氟拒水劑非常特殊,氟是電負性最強的元素,在化合物中氟像一個強盜一樣,擄掠走所觸及的電子,使得氟原子非常難以被極化,氟碳鍊極性比碳氫鍊小。

一般認為,随着氟碳鍊長度增加,其表面屏蔽作用逐漸增強,具有8個碳原子的直鍊碳原子其全氟烷基可使纖維表面能因氟原子的富集和飽和而達到最低。大都是用PFOS和PFOA衍生物得到的共聚物作為拒水、拒油和防污整理劑。

因此,含氟拒水劑各分子之間的範德華力很弱,這使得它的表面張力尤其低可達15mN/m。

棉纖維在水中的臨界表面張力為200 mN/m,而水的表面張力為72.5 mN/m(25℃時),因此很容易被潤濕。如果在棉纖維表面覆蓋一層表面張力比水小的物質,就能達到拒水效果。油的臨界表面張力為20~30 mN/m,要 做到拒油效果就比較難,必須使用低表面張力<20mN/m的含氟化合物。

在氟碳類拒水劑發明前,還有含碳烷烴類拒水劑和有機矽類拒水劑。含碳烷烴類是依托極性較低的-CH3甲基降低表面能,而有機矽類拒水劑則是因為Si-O鍵的旋轉能低,可以使更多-CH3甲基朝向外側,且空間體積大,也有良好拒水效果,但均不及含氟拒水劑效果,無法帶來革命性的功能提升。

PFOA生物毒性

動物試驗已表明全氟辛酸PFOA對動物有害。食用了含有全氟辛酸成分的食物後,老鼠的生長發育明顯緩慢,其神經系統、免疫系統和生殖系統等也出現不同程度的損害,一些老鼠甚至出現腫瘤和過早死亡等現象。

1997年,3M公司在全球血庫的血液中檢測到PFOS。而根據該公司的内部文件,表明早在20世紀70年代就已經發現了這種現象。

3M公司2000年就停止生産PFOA和PFOS,另外八家美國公司同意到2015年逐步淘汰這種化學品的生産。2014年,美國環境署已經将PFOA和PFOS列為緊急污染物,他們的理由如下:

PFOA和PFOS在環境中極其持久,在環境中降解緩慢。它們廣泛分布在較高的營養水平,在美國各地的土壤、空氣和地下水中都有發現。PFOS和PFOA的毒性、流動性和生物蓄積潛力對環境和人體健康具有潛在的不良影響。

PFOA極其頑固,富集于人體、生物體中的血、肝、腎、腦中終身無法降解。無色無味不能直接觀察,又沒有急性毒性,暗戳戳的把人弄成癌症,還不一定有人能意識到。

PFOS不僅持久性強,而且是最難分解的有機污染物。其即使在濃硫酸中煮沸也不會分解,在任何環境下試驗都沒有出 現水解、光解或生物降解現象。

太穩定的東西也不見是一種好事。

而杜邦之所以被起訴則是因為自己太嚣張了,直接把高濃度廢棄原料往河裡傾倒,挖坑填埋。以至于臨近農場的幾百頭牛直接喝水喝到畸形。至于杜邦自己的工人生出了畸形兒?他們才不承認是PFOA引起的呢。

正如《黑水》這部用心精良,演員陣容強悍,口碑極佳的電影,卻意外的連奧斯卡提名都未取得。很難讓人不聯想到是否受到了實力雄厚杜邦的影響。

人類落到如此地步,與其自大不無關系。

正如《寂靜的春天》扉頁上的一句話,而就是這本書拉開了環境保護運動的序幕:

我對人類感到悲觀,因為它對于自己的利益太過精明。我們對待自然的辦法是打擊并使之屈服。

PFOA、PFOS替代品

Oeko-Tex Standard 100的2010年修訂版p1增加了PFOS和 PFOA的限量

但很可惜的是,現在這些含氟類産品還在世界範圍内生産,主要生産地就是中國。我國至今還沒有PFOS和PFOA的國家強制性标準和法令,鑒于我國具體情況,仍與APEO一樣實行雙重标準,對外和對内的商品有所區别。但是,我國已簽署《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》,相信PFOS的限用标準和法規遲早要出台。

與此同時,我們不可因噎廢食,永遠放棄使用拒水劑,所以尋找安全有效的拒水劑替代品是當務之急。

1.無氟、C6防水劑

這類拒水原理與上文相同,雖然拒水效果不及C8拒水劑,但是不含有PFOA和PFOS這類物質,可以極大的提高生物安全性。

随着氟碳鍊越長,拒水效果越好,在C7以上拒水效果逐漸趨于平緩提升不大,之所以C8拒水劑更加普遍則是因為C8更容易形成結晶使-CF3更好的暴露在外側,提高拒水效果。

C6、無氟拒水劑達到相同的拒水效果則需要提高用量,并且拒油性較差。

2.樹枝狀聚合物的拒水劑:

樹枝狀聚合物不同于通常的線狀的均聚物或共聚物,也不 同于交鍊高聚物或接枝高聚物,聚合物由内核、内層和外層三個不同部分組成,内核、内層與外層三個部分相互影響并構成了獨立的分子體系。

内核:影響樹枝狀聚合物的尺寸、外形、支化數和特殊官能團;

内層:影響分子尺寸和支化數之外,還可通過支化單元的差異及其分布來改變内層分布與外層表面;

外層:是端基,具有不同的功能和活性。

通過黏合劑将其粘合在織物表面。由于樹枝狀聚合物具有很低的表面張力和較高的分子取向性,經熱處理(140—150℃)後,無數的端基—CH3定向排列在織物表面,形成有序共結晶,所形成的拒水層較持久,經過多次洗滌也不會降低拒水效果,而且耐磨性和手感也超過氟碳類拒水劑。

3.納米荷葉效應:

在基質的表面使用一CF3基團所合成的化合物,能夠達到 6.7 mN/m(薄膜上)低表面能,這是迄今能達到的最低水平,水在其表面的接觸角僅為120°。

德國波恩大學Berthlott W和Neinhuis C等利用掃描電鏡研究了荷葉表面的結構形态。荷葉表面由具有微米乳突結構的表皮細胞構成,乳突的平均直徑為5～15微米,高為 1~20 微米,荷葉表面細胞外層覆蓋了一層納米級蠟晶,蠟晶的直徑為50～70。正是由于具有微米和納米雙重結構,水在 荷葉表面的接觸角為(161±2.7)°滾動角為2°。

由于上述結構形成了極其粗糙的超疏水層,在荷葉表皮層上的微塵,其尺寸一般比表皮蠟晶體微結構大,所以隻在表面乳突的頂部。當水滴在其上面滾動時,微塵就粘在水珠的表面。微塵和水珠的黏合力比它們與荷葉表面的黏合力大。所以微塵能被水珠卷走,荷葉的這種自清潔性能稱為“荷葉效應“。

水滴不會自動擴展,而是保持球體狀。

可以采用納米銀、納米碳酸鈣、納米矽等制作具有荷葉效應的拒水劑。

納米銀拒水工藝:

在洗淨污染物的滌綸織物上以70/30的聚縮水甘油基甲基丙烯酸酯(PGMA)和聚2-乙烯毗啶(PVP)進行熱處理 (110℃),使PGMA自交聯形成微結構,并确保PVP在表面暴露。該織物經納米銀(110—130 nm)處理後,再浸泡PGMA,最 後塗敷聚苯乙烯(PS),于150℃共聚。

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