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磷元素存在于人體所有細胞中，是維持骨骼和牙齒的必要元素，幾乎參與所有生理上的化學反應。含磷有機物不僅在生物化學中舉足輕重，在傳統的合成化學中，有機膦配體也極大地推動了現代金屬有機化學的發展。磷元素位于周期表第十五族，價層具有5個電子，在自然界中以 5最高價氧化态存在于磷礦石中，主要成分為磷酸鹽。工業上利用直接還原的手段将磷礦中的磷元素轉化為單質白磷（年産量大于100萬噸），再進行氯氣氧化形成高活性的三氯化磷，進而轉化為其他有機膦分子（圖1）。然而，氯元素的使用和廢棄嚴重影響了磷化工的原子經濟性，并且含氯原料以及副産物對環境的影響頗為嚴重。鑒于此，如何避免使用氯氣，同時高效由白磷制備有機膦化合物一直是熱點科學問題（點擊閱讀相關）。

白磷P4晶體呈四面體構型，分子中P-P鍵長為221 pm，PPP鍵角為60°。由于第三周期元素3s和3p軌道的明顯能量差别，理論計算顯示P-P鍵的形成主要涉及磷原子的3p軌道相互重疊，理論PPP鍵角應接近90°，導緻P4分子具有内在分子張力，從而顯示出高度反應性。例如P4極易在氧氣中自燃，形成P4O10。既然白磷具有高度的化學反應性，那麼理論上“跨過”三氯化磷中間體，直接由P4高效制備有機膦化合物似乎不是難題。事實上，已有成百上千的過渡金屬配合物和主族類化合物可以對白磷進行定量活化。然而，上述反應的選擇性、轉化率以及活化後産物的穩定性等問題，限制了相應催化反應的進展。

圖1. 工業制備含磷化合物和前期定量直接轉化。圖片來源：Nat. Catal.

近期，德國雷根斯堡大學（University of Regensburg）的Robert Wolf教授課題組在可見光的誘導下利用光氧化還原催化劑直接将P4高效轉化為三芳基膦或四芳基季鏻鹽（圖2），相關研究成果發表在Nature Catalysis。

圖2. 催化白磷轉化。圖片來源：Nat. Catal.

Derek H.R. BArton教授（Tetrahedron, 1998, 54, 12475）、Christopher C. Cummins教授（New J. Chem., 2010, 34, 1533）、Manfred Scheer教授（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7639）以及John A. Gladysz教授（Org. Chem. Front., 2018, 5, 3421）的前期研究表明，碳中心自由基可以對白磷進行活化，斷裂P-P化學鍵的同時形成P-C鍵。鑒于此，Wolf教授課題組設想利用光氧化還原催化劑在可見光的作用下，室溫下形成激發态，并與底物分子發生單電子轉移從而形成自由基物種，這些自由基進而“打開”P4分子籠，催化式地構建有機膦。并且光氧化還原催化循環會避免使用當量的過渡金屬試劑，從而避免P4的潛在副反應。

圖3. 反應條件優化。圖片來源：Nat. Catal.

作者選用鹵代芳烴為底物，篩選了一系列光氧化還原催化劑（圖3）。在藍光（455 nm）的照射下，2.2 mmol%[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6（[1]PF6，dtbbpy = 4,4'-二叔丁基-2,2'-聯吡啶，ppy = 2-(2-吡啶基)苯基） 作為光氧化還原催化劑，NEt3作為催化劑激發态的淬滅劑，P4分子可以和PhI發生芳基化反應，轉化為季膦鹽[Ph4P] I-（76%）。值得注意的是，在不存在PhI的條件下，P4也會被完全消耗，形成少量PH3（[NEt3]· 作為氫原子供體）。

圖4. 底物适用性。圖片來源：Nat. Catal.

作者随後研究了最優催化條件下的底物适用性（圖4）。該催化循環對于給電子取代基（Me，OMe）和吸電子取代基（COOMe, CF3）的芳基碘均适用。多數情況下，産物不僅存在四芳基鏻鹽，還有大量的三芳基膦産物。該反應對磷中心的空間位阻較為敏感，舉例來說，(ortho-Tol)I （ortho-Tol = 2-甲基苯基）和P4的反應高選擇性地形成(ortho-Tol)3P。繼續增大芳基碘鹽的空間位阻，反應會形成雙取代或單取代的有機膦化合物（圖4，Table 3, Entries 9和10）。另外，該方法也可以用來制備無機三配位磷（Entry 12）。

圖5. 可能的反應機理。圖片來源：Nat. Catal.

作者随後提出了可能的催化機理（圖5）。催化劑[1]PF6在藍光下轉變為激發态，随後被NEt3淬滅，形成[1]。ArI被[1]還原為Ar•自由基，P4在Ar•的作用下逐步轉化為ArPH2, Ar2PH, Ar3P和Ar4P 。

自從1970年首例過渡金屬和P4配合物[RhCl(PPh3)2(η2-P4)]被分離表征，P4活化已有近半個世紀的曆史。得益于發展迅速的光氧化還原催化體系，Wolf教授課題組成功突破了高選擇性、高磷原子利用性的催化體系，一步從P4直接活化為有機膦化合物。值得一提的是，中國作為磷礦儲量大國，廈門大學趙玉芬院士團隊也在催化P4轉化領域也做出了重要的貢獻（Org. Chem. Front., 2019, 6, 190）。

Direct catalytic transformation of white phosphorus into arylphosphines and phosphonium salts

Ulrich Lennert, Percia Beatrice Arockiam, Verena Streitferdt, Daniel J. Scott, Christian Rödl, Ruth M. Gschwind, Robert Wolf

Nat. Catal., 2019, 2, 1101–1106, DOI: 10.1038/s41929-019-0378-4

（本文由chemliu供稿）

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