配位原子排布?病毒衣殼和鐵蛋白等球狀生物大分子不僅在結構上具有美感而且有着獨特的功能這啟發了化學家設計和組裝各種人工球狀結構，特别是合成各種規則的柏拉圖多面體、棱柱（反棱柱）以及半規則的阿基米德多面體自然界中這種協同自組裝的方式啟發科學家設計和構造更先進、更複雜的多面體，如約翰遜多面體，由諾曼約翰遜在1966年創造的92個非均勻凸多面體組成三角形正雙胞體是Johnson固體J27的一種特征，通過自組裝在實驗中很少被觀察到幾何上，雖然反式立方八面體（約翰遜多面體）和立方八面體（阿基米德多面體）有相似之處，但兩種結構之間的構象仍然可以發現差異(圖1)由于結構高度對稱性，在立方八面體中隻存在一種三角形平面且三角形平面隻與其他四邊形平面共邊（反之四邊形亦然）而反式立方八面體的結構更加複雜：反式立方八面體結構可以看成是立方八面體沿中心對稱軸旋轉60°而成，十二個頂點可以分成兩類：（1）多面體上下6個頂點；（2）多面體赤道上6個頂點（圖1），下面我們就來說一說關于配位原子排布?我們一起去了解并探讨一下這個問題吧!

配位原子排布

病毒衣殼和鐵蛋白等球狀生物大分子不僅在結構上具有美感而且有着獨特的功能。這啟發了化學家設計和組裝各種人工球狀結構，特别是合成各種規則的柏拉圖多面體、棱柱（反棱柱）以及半規則的阿基米德多面體。自然界中這種協同自組裝的方式啟發科學家設計和構造更先進、更複雜的多面體，如約翰遜多面體，由諾曼約翰遜在1966年創造的92個非均勻凸多面體組成。三角形正雙胞體是Johnson固體J27的一種特征，通過自組裝在實驗中很少被觀察到。幾何上，雖然反式立方八面體（約翰遜多面體）和立方八面體（阿基米德多面體）有相似之處，但兩種結構之間的構象仍然可以發現差異(圖1)。由于結構高度對稱性，在立方八面體中隻存在一種三角形平面且三角形平面隻與其他四邊形平面共邊（反之四邊形亦然）。而反式立方八面體的結構更加複雜：反式立方八面體結構可以看成是立方八面體沿中心對稱軸旋轉60°而成，十二個頂點可以分成兩類：（1）多面體上下6個頂點；（2）多面體赤道上6個頂點（圖1）。

圖1：反式立方八面體和立方八面體的幾何學描述

圖2：設計的四異位配體

三聯吡啶(Tpy)作為三齒配體可以和許多過渡金屬離子形成具有線性結構的穩定配合物。作者精心設計的四基-三吡啶配體6(圖2)可以與Zn2 離子的絡合，且生成的目标金屬多面體可通過SXRD表征其三角正雙極結構。此外，NMR (1H, DOSY)、ESI-MS、行波離子遷移率質譜(TWIMMS)和梯度串聯質譜(gMS2)進一步驗證了三角正雙胞體的形成及其穩定性。

圖3：反式立方八面體[Zn24612]的電噴霧質譜和離子淌度質譜

四臂三聯吡啶配體（6）和三氟甲磺酸鋅（ZnOTf2）在DMF中于60 ℃下攪拌8 h，得到一定量的反式立方八面體結構[Zn24612]。由于高度對稱的立方八面體結構的氫譜較為簡單，而實驗獲的氫譜寬信号峰雖然不能準确證明其結構但可以說明不是産物不是高度對稱的立方八面體。此外，二維擴散譜顯示所有的氫信号都在一條窄帶上證實了得到了單一産物（分子直徑為5.4 nm）。而作者通過電噴霧質譜隻觀察到了一套具有不同電荷的離子峰，每個電荷态的實驗分子量都和理論分子量一緻。電噴霧質譜（ESI-MS）顯示形成了由12個配體6和24個鋅離子組成的超分子結構。此外，從超分子的離子淌度質譜（TWIM-MS）證明了組裝體内沒有同分異構體和相同質荷片段的存在（圖3），但是這些還不能完全确定目标産物的結構。

圖4：目标分子7的x射線晶體分析

作者嘗試将乙酸乙酯的緩慢揮進[Zn24612]的DMF溶液中，兩個月後得到生長無色多面體單晶。并且通過單晶衍射得到了類似于三角形正雙極的幾何晶體結構：相比于典型的D3對稱的反式立方面體結構，該分子籠中兩個三角形并沒有完全對齊——一個三角形與兩個菱形和另一個三角形相交(圖4D和4E)，而朝C3軸方向可以觀察到有一定扭曲，所得到的結構7顯示出一種簡化的d3對稱性（圖4）。三角正二環的外徑為5.2 nm，兩個Zn2 離子之間的最大距離為4.4 nm。到此，基本完成了三角正交雙胞體7的結構确定。

圖5：配體6與Zn2 的自組裝過程

動力學和熱力學分析為唯一生成的産物是三角形正二面體而不是普通的立方七面體提供了理論依據。研究組從動力學和熱力學方面進行了解釋：當超分子自組裝參與反應的基元模塊較少時，會形成不穩定的中間體且其很容易解離，然後再組裝過程形成熱力學穩定的超分子結構，因此組裝結果往往是可預測熱力學穩定結構。而随着參與反應的基元不斷增加，中間體的穩定性會持續提高，有可能大量形成較為穩定的中間體，這就是所謂的動力學陷阱（Kinetic trap）。該分子籠結構包含了48個三聯吡啶化合物和24個鋅離子，一共72個組裝單元。當配體6與鋅離子混合後，很顯然會出現A-Zn-A, B-Zn-B, A-Zn-B三種連接方式，多種連接方式的存在很容易導緻生成中間體——反式立方八面體。而如果要生成高度對稱的立方八面體結構，需要跨過較高的能壘，但是理論計算證明反式立方八面體和立方八面體結構穩定性極為接近。因此自組裝過程卡在第一步，生成了動力學産物——反式立方八面體結構（圖5）。

綜上所述，作者成功地設計并制備出基于三聯吡啶的三角形正雙極幾何結構金屬多面體，該多面體是一個具有約翰遜固體特征的J27。核磁共振(1H, 2D DOSY)，ESI-MS, TWIM-MS, gMS2和x射線晶體表征為目标分子合成提供了确鑿證據。此外，五反式立方八面體分子籠具有溶劑誘導效應。其直徑為5.2 nm，并且可作為包裹蛋白質等大客體的極好的候選宿主。此外，超分子轉化可作為一種通過簡單的溶劑變化來動态捕獲和釋放大客體分子的有效方法。成功合成高複雜性和巨大分子尺寸的約翰遜多面體超分子籠反映了可實現對自組裝過程的精确控制以及為非均勻凸多面體的構建鋪平了道路。

Supramolecular triangular orthobicupola: Self-assembly of a giant Johnson solid J27

Tun Wu*, Zhiyuan Jiang, Qixia Bai, Yiming Li, Shuhua Mao, Hao Yu, Lukasz Wojtas, Zhengbin Tang, Mingzhao Chen, Zhe Zhang, Ting-Zheng Xie, Ming Wang, Xiaopeng Li and Pingshan Wang*

10.1016/j.chempr.2021.06.003

Chem, 2021, 7, 2429–2441

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