澱粉是食品加工和生産的重要原料, 在食品體 系中起到提供熱值與影響質量的作用。澱粉乳經過蒸煮、焙烤等加熱過程轉變為糊狀的現象稱為澱粉的糊化。

糊化澱粉在儲藏過程中, 因分子鍊間氫鍵的不斷締合而産生的硬化現象稱為 澱粉的老化或回生。澱粉質食品在儲藏過程中發生 凝膠強度、硬度、口感、透明度、黏彈性等功能 特性變化與澱粉老化動态過程有着密切關系, 老化 會對澱粉質食品的質量特征産生顯著影響。

根據食 特定的加工與食用指标, 有的需要澱粉适度老化 ( 如米線、粉絲等) , 有的則需要抑制澱粉的老化 ( 如面包、糕餅、方便面等) 。因此, 了解老化現象的機理, 考察各種因素對澱粉老化的影響, 對澱粉類食品老化過程的合理控制 制和食品品質的預測具有重要意義。

1、澱粉的老化進程

澱粉的老化是一個澱粉分子從無序到有序的過程 程。完全糊化的澱粉, 當溫度降到一定程度之後, 由于分子熱運動能量的不足, 體系處于熱力學水平 衡狀态, 分子鍊間借氫鍵相互吸引與排列, 使體系 自由感降低, 最終形成結晶。

結晶實質是分子鍊間 有序排列的結果, 其過程包括直鍊分子螺旋結構的 形成及其堆積、支鍊澱粉外支鍊間雙螺旋結構的形成 成 與 雙 螺 旋 之 間 的 有 序 堆 積 。Miles 等 人 認 為 澱 粉 老化可以分為兩個階段: 短期老化和長期老化。

1.1 澱粉的短期老化

澱粉老化的早期 , 主要是直鍊澱粉的終結 晶, 高分子的直鍊澱粉之間形成交聯網絡 ( 随後結 晶) , 小分子則與脂肪形成結晶。該過程可以在澱 粉糊化後較短的時間 ( 幾小時或十幾小時) 内完 成。

澱粉間有序的交聯主要是直鍊澱粉分子間通過 氫鍵形成雙螺旋, 這種雙螺旋結構在直鍊澱粉凝膠 中起着連接點的作用。在直鍊澱粉雙螺旋富集區 中 , 雙螺旋可以通過氫鍵堆積形成結晶。

利用動态流變儀可以将澱粉的黏彈性表示為儲 能 模 量 G′。儲 能 模 量 G′是 材 料 在 形 變 過 程 中 由 于彈性變形而存儲的能量, 表示材料的彈性性能。

Doublier 等 以 動 态 流 變 儀 測 試 直 鍊 澱 粉 凝 膠 回生的 發展過程, 結果發現: 在回生初始階段, 直鍊澱粉的儲能模量 G′ 升 高 較 快 , 然 後 進 入 一 較 穩 定 階 段 。

他 們 認 為 G′在 起 始 階 段 迅 速 升 高 是 由 于 直 鍊澱粉分子鍊間通過氫鍵形成雙螺旋, 這種雙螺旋結 構在直鍊澱粉凝膠中起着連接點的作用, 這種有序 交 聯 導 緻 了 三 維 網 絡 結 構 的 建 立 。而 其 後 G′的 穩 定是由于已形成的密集網絡對分子鍊擴散, 交聯産 生阻滞, 使鍊間重排與進一步交聯變得緩慢。

1.2 澱粉的長期老化

支鍊澱粉與直鍊澱粉相比不易回生。溶解的脂 鍊澱粉分子間的結合, 由于所具有的高度支叉結構 而且受到較強的抑制, 在一般條件下不形成膠體。隻有在極端條件下, 如溫度很高或冰點溫度, 支鍊店 粉分子側鍊間才會結合, 使糊化後的澱粉顆粒内支 鍊澱粉重結晶, 發生回生作用。

一般引起食品品質 裂變的老化回生都是由澱粉的長期老化所引起, 是 一個長期緩慢的過程。

對于支鍊澱粉的重結晶過程, 按晶體的增長過

程可以分為 3 個階段:

晶體的生成 ( 成 核) ;

晶 體 的 生 長 ;

晶 體 的 完 善 或 成 熟 。

許 多 學 者 根 據 澱 粉 老 化 過程中結晶特性, 采用了用以描述聚合物結晶特性的 Avrami 模型來解釋澱粉的老化過程:

此方程表明聚合物結晶過程中, 晶體随時間變 化的規律 , 結晶程度随時間呈指數形式增長 。

Avrami 指 數 n 的 大 小 取 決 于 晶 核 類 型 即 晶 體 成 長 過 程中的維數 ( 瞬間成核的枝狀或偶然成核的碟狀 等) 和成核時間; 老化速率常數 k 取決于成核速度 與晶體成長速度。

2 、運用合成高聚物基礎理論解釋澱粉的老化高分子聚合物依結晶性質分為完全無定型、部 分結晶及結晶三種類型。

在自然界中, 接觸最多的 是部分結晶天然高聚物, 如澱粉、明膠等。部分結 晶高聚物的結晶過程亦可描述為典型的三步機制:

晶體形成, 晶體生長和晶體穩定。

對于低溫下的聚 合物體系, 在水中加熱會有兩個相轉變的發生: 無 定型區的玻璃化轉變, 對 應 玻 璃 化 溫 度 為 Tg; 結 晶 區的融化, 對應融化溫度 Tm。

澱粉老化過程中的結晶具有高分子聚合物結晶 的特點, 其晶體的晶胞多由若幹個澱粉分子的鍊段組成, 即一個晶胞可由多個分子片斷組成, 一個點 粉分子也可能同時參加多個晶胞的結晶。

分子間以 範德華力或氫鍵相互作用, 使得其結晶的自由運動 受阻, 妨礙其規整堆砌排列, 因此其結晶多為部分 結晶并産生許多畸變晶格。

由于直鍊澱粉和支鍊澱粉 他們的分子結構、幾何構象、分子量、鍊長等都存在 很大區别, 使得澱粉的結晶過程和晶體結構非常複 雜。

由于澱粉晶體的結構具有複雜性和多重性, 通 常系結晶、非晶、中間層、液态結構、亞穩态結構 等共存體系, 常處在熱力學不穩定狀态, 因此其熔 點不是一個單一的溫度, 而且是一個溫度範圍。

圖 1 是描述澱粉在糊化和儲存過程中的含水 量———溫度狀态圖。

考察這樣一個過程: 在 DSC 測試中 , 原 澱 粉 自 身含 水 10 g / 100 g, 原 澱 粉 與 水 以 約 55∶45 的 質 量 比 混 合 , 混 合 體 系 含 水 50 g / 100 g。

在 圖 中 的 A 點 , 起 始 溫 度 為 25 ℃ ;

溫 度 升 高 至 B 點 時 對 應 瞬 時 操 作 玻 璃 化 轉 移 溫 度 Tg;

繼 續 加 溫 , 到 達 C 點 時 對 應 瞬 時 操 作 結 晶 熔 融 溫 度 Tm;

D 點 : 澱 粉 完 全糊化, 充分水合;

在溫度從 D 點降至 E 點 的 過 程 中, 澱粉糊含水量不變, 水在體系内均勻分配, 不 發生分離;

E 點: 開始有冰晶析出, 澱粉糊實際濃 度升高 ;

繼續降溫至 F 點: 澱粉糊達到最大濃度, 對應溫度為最大冷凍濃度 玻 璃 化 轉 移 溫 度 Tg′ ( 約 為 - 5 ℃) ;

從 F 點降溫至 G 點的過程中, 澱粉糊 濃 度 不 變 ;

若 從 D 點 降 溫 至 室 溫 H 點 ( 0 ℃ ～40 ℃) , 經 過 一 段 時 間, 有 澱 粉 分 子 結 晶 生 成 , 水 分 析出, 進 入 半 晶 高 彈 态 ( 回 生 态) , 以 點 I 表 示 ;

然 後 加 溫 到 達 J 點 , 溫 度 為 TmB ( 回 生 澱 粉 B 型 結 晶 熔 融 溫 度, TmB < Tm) 。

繼 續 加 溫, 則 至 K 點, 并 升 高到 D 點。

核 磁 共 振 ( NMR) 是 考 察 分 子 鍊 與 分 子 基 團 遷 移 過 程 的 重 要 手 段 。

Andrzej 等 人 通 過 NMR 研 究 了 澱粉分子鍊的遷移, 結果發現: 原澱粉在溫度低于 Tg 時, 分子鍊在以秒為時間 标 尺 時 , 不 發 生 可 檢 測 的 定 向 遷 移 ; 而 在 溫 度 高 于 Tg′低 于 Tm 時 , 分 子 鍊在時間标尺為毫秒時, 可發生顯著遷移, 并由此 導緻澱粉分子鍊的有序重排結晶。

在 Tg′附近, 晶核生成速 率 較 高 ; 在 Tm 附 近, 晶體生長速率較高。對于等 溫 結 晶,在 Tg′與 Tm 之 間有一種最适結晶溫度 ( 對于澱粉糊約為 4 ℃) 。

對 于變溫結晶, 溫度在 Tg′與 Tm 之間作适度振蕩, 可使結晶速率高于最适溫度下的結晶速率, 單晶體 結構可能會有差異。

冷凍食品的玻璃化轉化溫度與水發生相變時的 冷 凍 速 率 有 關 。Chuan- Liang hsu 等 人 考 察 了 玻 璃 化 轉化溫度 Tg 對低溫下儲藏大米澱粉回生速率的影 響, 包括冷凍速率、儲藏溫度和水分含量對大米澱 粉 回 生 速 率 的 影 響 。

研 究 中 用 差 示 掃 描 量 熱 儀 DSC 測定其 Tg 和回生焓。結果顯示, 當大米澱粉的冷 凍速率降低時, 儲藏過程中其回生也将降低, 儲藏 溫度高于 Tg 時的回生速率大于儲藏溫度低于 Tg 時 的回生速率。

3 、影響澱粉老化的主要因素

3.1 澱粉分子結構

在許多個葡萄糖分子組成的澱粉中, 按分子結 構不同可分為直鍊澱粉和支鍊澱粉。直鍊澱粉僅含 有 α- 1, 4 糖 苷 鍵 的 多 聚 葡 萄 糖 化 合 物 , 呈 螺 旋 狀, 在溶液中空間障礙相對較小, 易于取向, 發生 凝 沉 ; 支 鍊 澱 粉 是 在 分 枝 處 經 由 α- 1, 6 糖 苷 鍵 連接, 呈樹枝狀, 在溶液中空間障礙大, 不易凝 沉。

3.2 分子聚合度

直鍊澱粉分子中分子量大的取向困難; 分子量 小的易于擴散; 隻有分子量适中的直鍊澱粉分子才 易于凝沉。對于支鍊分子而言, 支鍊分子較小, 支 鍊長度較均一及支化點較少等均會提高初始回生速 率。

支鍊澱粉的結晶主要是通過支鍊澱粉外層短鍊以 雙 螺 旋 為 基 質 , 通 過 氫 鍵 堆 積 而 成 。

Lai 等 人 在 研究支鍊澱粉分子特性對大米澱粉回生的動力學特 征後指出: 雖然大米支鍊澱粉回生與澱粉的濃度和 儲藏條件有很大的關系, 但支鍊澱粉能形成雙螺 旋, 其鍊長至少要在 12 個單位以上。

3.3 水分

支鍊澱粉的重結晶涉及到水分子的遷移, 他的 重結晶要求結合水分子進入結晶層。重結晶時, 以 被無定形區均勻包裹的水分子部分擴散進入結晶 層, 部分由于無定形區變成重結晶區包裹水分子的 能力降低而滲析出來。

由此可見, 一方面自由水作 為增塑劑, 促進澱粉分子鍊的遷移, 另一方面作為 結合水參與支鍊澱粉分子的重結晶。

M.Riva 等 人 在 利 用 差 示 掃 描 量 熱 儀 研 究 蒸 煮 溫 度和水分分布對面條和大米回生的影響後認為: 在 面條和米飯儲藏期間, 水分含量基本沒變, 但水分 部分從無定形區擴散到結晶區。

Slade 等人 研究小麥 澱粉後 認 為 , 在 水 分 為 27 g / 100 g～50 g / 100 g時 , 重 結 晶 随 水 分 增 加 而 增 加 ; 在 水 分 為 50 g / 100 g～ 90 g / 100 g時, 重結晶随水分增加而減少。

另外, 溶液濃度大, 分子碰撞機會多, 易于凝 沉; 溶液溶度小, 分子碰撞機會少, 不易凝沉。質 量 分 數 為 30 % ～60 % 溶 液 最 易 于 發 生 回 生 作 用 , 水 分 在 10 g / 100 g以 下 的 幹 燥 狀 态 的 澱 粉 難 以 回 生。

3.4 溫度

溫度對 直 鍊 澱 粉 的 回 生 特 征 影 響 顯 著 , 3.5 mg / mL 直 鍊 澱 粉 水 溶 液 在 5 ℃至 45 ℃之 間 , 當 溫 度 提 高時回生速率降低, 且不同分子量級分回生速率也 不 同 。

在 5 ℃保 溫 100 d , 大 多 數 直 鍊 澱 粉 回 生 沉 澱, 45 ℃時, 隻有較少小分子級 分 回 生 并 沉 澱 。

澱 粉溶液溫度下降速度對其回生作用也有很大的影 響, 緩慢冷卻可以使澱粉分子有時間取向排列, 故 加重回生程度; 而迅速冷卻, 使澱粉分子來不及取 向, 可以減少回生程度。

賴健等人采用擠壓膨化技術制作馬鈴薯 α 澱 粉 , 并 利 用 酶 水 解 法 及 X- 射 線 衍 射 法 等 研 究 了 在 同一貯藏時間内, 不同貯藏溫度對膨化馬鈴薯 α 澱粉老化變化的影響, 探讨了影響機理。

研究結果 表 明 , 貯 藏 溫 度 從 23 ℃±1 ℃ 降 低 到 - 18℃±1℃ 時, 貯藏期為 180 d 的樣品 α 度也從 87.8 %明顯降 低 到 80.2 % , 樣 品 的 結 晶 度 從 8.4 % 上 升 為 16.45 % ; 說明樣品 α 度的高低與貯藏溫度的高低成正比, 而樣品的老化程度高低與貯藏溫度的高低成反 比 。

Kim 等 人 利 用 差 示 掃 描 量 熱 儀 及 X- 射 線 衍 射 法 等 研 究 了 質 量 分 數 10 % 和 50 % 的 大 米 澱 粉 分 别 冷 藏 1 d、 室 溫 貯 藏 3 d 和 冷 凍 6 d 的 回 生 程 度 。

結 果 表 明 : 在 相 同 的 貯 藏 條 件 下 , 濃 度 50 % 的 大 米 澱 粉 糊 比 10 % 大 米 澱 粉 的 回 生 程 度 大 ; 對 于 同 一 濃度的澱粉糊, 不同貯藏條件澱粉糊的回生程度 為 : 冷藏 > 室溫 > 冷凍。

3.5 直鍊澱粉與支鍊澱粉的比例

不同來源的澱粉分子組成、直鍊澱粉與支鍊澱 粉的比例等均有較大差異。因此, 不同種類的澱粉 其回生情況必定不同。支鍊澱粉含量高的較難凝 沉, 蠟質玉米澱粉幾乎全是支鍊澱粉分子, 回生過 程 非 常 緩 慢 , 在 24 h 内 僅 當 質 量 分 數 小 于 20 % 時 才會出現凝沉現象, 在此濃度以下, 澱粉分子之間 隻有鍊間無規則纏繞。

3.6 糖類

糖類包括單、雙寡糖, 澱粉多糖, 非澱粉多糖。

單、雙寡糖因其分子較小, 在澱粉糊化過程 中, 可随水分滲透并進入澱粉顆粒内部, 并與澱粉 分子相互作用。

相溶性理論認為, 不同單、雙寡糖 對澱粉回生影響取決于糖分子與水分子間的相容 性, 相容性好, 糖分子可起到類似水的作用, 對分 子鍊有一定的稀釋作用, 延緩了分子鍊的遷移率, 降低回生速率; 相反若糖分子與水分子相容性不 好 , 則 會 加 速 回 生 。

Lebotlan 等 人 1995 年 以 核 磁 共 振法研究了蔗糖對澱粉回生的影響, 其中澱粉與水 的 質 量 比 分 别 為 : 1.3∶1, 1.5∶1, 1.6∶1, 2.2∶1, 蔗糖的添加量為整個混合體系 質 量 的 0.42 % 。

結 果 顯 示 : 每 個 蔗 糖 分 子 與 4.6 個 水 分 子 結 合 , 蔗 糖 以 流 動 相 存 在 , 水———蔗 糖 體 系 在 澱 粉 老 化 的 過 程 中 起到降塑劑的作用, 降低了澱粉的回生速率。

但 是 , Theeranan 等 人 以 DSC 儀 研 究 了 質 量 分 數 3.5 % 的木糖對木薯澱粉凝膠和老化特性的影響。

結果表 明: 木糖能夠加速澱粉的老化速率。他們認為, 其 原因可能是木糖與水分子的相溶性不好, 導緻澱粉 分子的微觀濃度升高, 從而加速了澱粉分子的重排 與結晶。

多糖有澱粉多糖和非澱粉多糖。多糖的分子 量、化學結構及在水溶液中的構象對其與澱粉分子 間 相 互 作 用 特 征 均 有 重 要 影 響 。

Takahiro Funami 等 人考察了瓜爾膠、卡拉膠、槐樹豆膠、魔芋葡甘露聚 糖 ( 添 加 量 為 0.5 g / 100 g) 對 5 g / 100 g的 小 麥 澱粉凝膠和老化特定的影響。

他們用損耗角正切值 tanδ( G″/ G′)與 老 化 速 率 常 數 K 來 表 征 小 麥 澱 粉 糊體系的回生硬化特征。

試驗結果顯示, 在小麥澱粉 糊的回生早期 ( 4 ℃下儲藏 24 h) , 添加了各種親水膠 體的澱粉糊體系的 tanδ 比原澱粉糊 ( 5 g / 100 g) 的 tanδ 值 高 , 表 明 各 類 膠 體 加 速 了 澱 粉 的 早 期 回 生 , 并且, 通過半乳甘露聚糖試驗發現, 膠體分子量越 大 , 澱 粉 糊 體 系 的 tanδ 值 增 大 得 越 多 ; 相 反 , 在 澱粉回生的後期 ( 4 ℃下儲藏 14 d) , 添 加 了 各 種 親 水膠體的澱粉 糊 體 系 的 老 化 速 率 常 數 K 比 原 澱 粉 糊 的 K 小, 同樣 , 通 過 半 乳 甘 露 聚 糖 試 驗 發 現 , 膠 體 分子量越大, 老 化 速 率 常 數 K 減 少 得 越 多 。

他 們 推 理這是因為：

一方面, 在稀小麥澱粉糊中, 部分多 糖分子滲入顆粒并與内部澱粉分子發生作用, 由于 一般多糖與直鍊及支鍊澱粉分子相容性較差, 而産 生微觀相分離, 這種相分離增加了澱粉分子濃度, 使初始回生速率增加；

另一方面, 多糖富集微區對 顆粒内支鍊分子結晶交聯體系産生幹擾, 從而使最 終凝膠硬度和結晶度同時降低。

4、結束語

對于食品這一複雜體系, 利用合成高聚物基礎 理論和食品體系的玻璃化轉變來解釋澱粉的老化具 有一定的精确性, 但是, 澱粉的老化與晶體的形成 及成長的相關性對其老化程度的顯著性等問題尚有 待進一步的研究。

另外, 除上述所提到的因素外, 無 機 鹽 類 如 NaCl 及 磷 。酸 鹽 等 也 有 較 顯 著 的 回 生 抑制作用, 其他物質如氨基酸、環糊精、蛋白質類 親水膠體等對回生亦有影響。

如能 綜 合 考 慮 這 些 因 素, 并找到行之有效的解決方法, 就将會顯著延緩 澱粉類食品的回生, 改善其質構與食用品質。

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