謝奎Acc Chem Res：宏觀尺寸多孔單晶

一、【引言】

多孔材料通常被認為是含有為實現預期性能而專門設計孔隙的固體。固相是連續的并形成基本的多孔框架，而孔隙是固

體内的流體相。孔隙内的流體相可以是氣态或液态。孔隙實際上是用于優化材料本身性能的功能相。具有封閉孔隙的多孔材料通常被用作隔音絕緣體和隔熱絕緣體，甚至用作結構部件。開孔多孔材料不僅會降低其密度，而且還會增加其比表面積。在這種情況下，可以産生有用的特性，如流體滲透性、催化活性和過濾效果。單晶是宏觀固體，其中的成分通常以原子、離子、分子或分子組合的形式有序排列，并且可以在材料内的三個空間維度中重複。因此，晶體生長是将這些成分在三個維度上排列成規則的周期性陣列的過程。目前，單晶的應用在廣泛的領域呈指數級增長，人們普遍認為，單晶狀态下的材料在一定程度上可以最大限度地提高材料本身的性能。

将孔隙引入單晶将有望創造一種新的多孔材料形式，其基本多孔框架是單晶且無晶界，這将是一種宏觀尺度兼具單晶和多孔特征的新型材料。在多孔框架的連續骨架中，原子或分子在三維方向上重複規則排列，其結構對稱的典型特征仍然很好地保持着，但在孔隙内對稱性完全消失。具有孔隙的單晶作為宏觀材料，在宏觀尺度上可以認為是一種新型多孔材料，但由于結構對稱性僅存在于連續骨架内，在孔隙内完全消失，因此準确地說屬于單晶類多孔材料。

結合多孔材料和單晶的優點，該材料兼具孔隙和結構一緻性，具有獨特的、意想不到的物理和化學性能。然而，宏觀尺寸單晶的生長減少了孔隙的形成，這導緻了在傳統晶體生長過程中将孔隙引入單晶是一個根本挑戰。謝奎課題組首創以固-固轉變為基礎的晶格重構策略生長宏觀尺寸多孔單晶材料。為突出這些材料的結構特征，我們将其簡稱為多孔單晶，或将材料其視為多孔單晶狀态，這是一種獨特的結構特征。

二、【成果簡介】

近日，中國科學院福建物質結構研究所謝奎研課題組系統展示了生長宏觀尺度多孔單晶的方法策略，合理設計固-固轉化方案并進行微觀結構調控，獲得具有特定功能的多孔單晶材料。宏觀尺寸多孔單晶生長的關鍵在于合理設計高密度母相單晶，并将其轉化為低密度新相單晶。通過優化生長條件可以有效調控多孔單晶的孔隙率與孔徑，得到獨特的多孔微結構結構。作者進一步探索了這類新材料在光電化學能量轉換、電化學烷烴轉換和電化學儲能等方面的功能應用。

多孔單晶結合了單晶的優點。在單晶中引入孔隙，相對密度的變化主導了單晶孔隙率的變化，而尺寸與母相相比基本保持不變。結構對稱性在骨架内是連續的，而在孔洞内則完全喪失。通過合理的設計和優化制備條件，多孔微結構可以提供高比表面積的三維滲流。與傳統體單晶相比，這些多孔單晶表現出較好的輸運特性，同時又融合了多孔材料的優點。可以通過控制多孔結構和單晶狀态結合，得到獨特多孔單晶結構來改善材料的性能。

作者進一步展望了多孔單晶的功能應用。多孔單晶材料中單晶骨架會很好保持材料的輸運特性，而多孔結構中的孔隙會增強聲子的散射，從而降低多孔結構中的熱導率。結合多孔材料和單晶的優點，将有效地解耦電子和聲子的輸運，并在增強熱電材料性能方面找到潛在的應用。例如，多孔結構表現出有利于物種擴散的三維滲流，而單晶骨架則保持了相對納米晶體的催化活性。穩定性和活性相結合的多孔單晶在催化領域具有潛在的應用前景。從多孔單晶的獨特特性來看，可以認為它們也有潛力應用于傳感器、探測器、光子-電轉換等領域。

相關研究成果以“Porous Single Crystals at the Macroscale: From Growth to Application”為題發表在Acc. Chem. Res.上。

三、【核心要點】

晶體生長實際上是一個将組成晶體的原子、離子、分子或分子組合在三維空間實現有規律的周期性排列，從而從固相、液相或氣相轉變為固相的過程。當單晶和母相之間達到動态平衡時，由于自由能處于最小值，因此不可能發生生長。适當地改變操作條件，包括溫度、壓力甚至化學勢，可以适當擾動晶體生長平衡。單晶材料的生長過程在宏觀尺度上是在三個維度上進行的，并且這些正向轉變過程中減少了孔隙的形成。單晶内部的氣孔通常被認為是夾雜物缺陷，通常需要完全去除以提高單晶質量。在這種情況下，在單晶中引入孔隙仍然是直接生長宏觀尺度多孔單晶的根本挑戰。

固-固相變在相變過程中通常表現為材料體積的輕微變化，除了某些金屬和金屬合金的單晶生長外，很少用于晶體生長。固-固轉變通常要求母相在晶體生長過程中處于單晶狀态，這有利于單晶在新相中快速生長。因此，固-固相變不僅基本保持了相變後材料的體積不變，而且通過降低母相到新相的相對密度，為單晶引入孔隙提供了獨特的途徑。可以設計處于單晶狀态的高密度母相，并将其轉化為處于單晶狀态的低密度新相，即使在晶體生長過程中從母相中去除特定成分，也能使單晶引入孔隙。作者将這種方法稱為晶格重構策略。

​以宏觀尺度上多孔單晶TiO2生長為例，通過在固-固相變中使用晶格重構策略，在真空處理母相，直接将KTiOPO4 （KTP）單晶（10mm×20mm×0.5 mm）轉化為尺寸相同的銳钛礦型TiO2單晶。KTP單晶轉化為多孔TiO2單晶的過程涉及相分離，此過程中揮發性較強的K2O和P2O5被去除。由于真空條件下的氧氣損失，在失氧型多孔Ti38O75單晶中引入了~60%的孔隙率，孔徑為50-100 nm。宏觀尺度上，相變過程中密度的降低是産生孔隙的主要原因，生長溫度是影響孔隙大小的主要因素。

宏觀尺度上多孔單晶的結構特征通常包括宏觀尺寸、晶面取向、孔隙率和孔徑大小。多孔單晶的宏觀尺寸主要由單晶母相主導，這是由于固-固相變中體積變化可以忽略不計。目前作者獲得的多孔單晶尺寸大約在1-5 cm左右。孔徑在2 nm到1 μm不等。比表面積一般可控制在5- 150 m2 g-1的範圍内。通過控制母相與多孔單晶相對密度的變化，孔隙率一般可調整在~30-70%内。多孔單晶的孔徑比分子篩和介孔材料等典型多孔材料的孔徑大。

​在宏觀尺度上，較大的孔隙尺寸有利于物質在多孔結構中的擴散。以宏觀尺度多孔 CeO2單晶生長為例，演示對晶面取向、孔隙率和孔徑的控制。設計生長CeBr3單晶作為母相，該單晶可以使用Bridgman方法生長。兩相之間合理的共格關系決定特定晶面的多孔 CeO2單晶的生長。孔隙大小主要受生長溫度和持續時間的影響，孔隙率基本保持不變。為了進一步調整孔隙率，設計并生長了母相，包括CePO4、K3Ce(PO4)2和CeMgB5O10單晶，得到了孔隙率為47%、74%和80%的多孔 CeO2單晶。

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四、【數據概覽】

圖1 KTP沿a軸、b軸、c軸生長多孔TiO2單晶©2019 the authors

圖2多孔TiO2單晶特征©2019 the authors

圖3晶格重構策略生長多孔CeO2單晶© 2021 Wiley

圖4多孔CeO2單晶特征© 2021 Wiley

圖5多孔單晶的光電化學轉換應用© 2019 the authors

圖6多孔單晶的電化學烷烴轉換© 2022 Wiley

圖7多孔單晶的電化學儲能應用© 2021 Wiley−VCH Verlag

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