▎學術經緯/報道

感慨“世路無窮，勞生有限”，大抵是人的本能，從古至今皆如此。古有“人生天地間，忽如遠行客”“寄蜉蝣于天地，渺滄海之一粟”，就連小品中都在調侃“人這一生可短暫了，有時候和睡覺是一樣一樣的：眼睛一閉一睜，一天過去了；眼睛一閉不睜，這輩子就過去了……”。

▲圖片來源：Pixabay

有些慨歎正值青春年少，為賦新詞強說愁；有些則曆經歲月洗禮，待到榮華逝去，面對未了的夙願仍心有餘而力不足，壓抑久了，便需要尋找一個出口。有人會寄希望于神學，倒不至于看破紅塵，隻消作為一種心靈的寄托。科學家也不例外，或許是遇到傾其一生也沒有解決的科學難題，世界觀也開始發生微妙的改變，古往今來，皆有案例。牛頓、愛因斯坦在晚年均開始研究神學，為此有人會覺得十分荒謬，但假使揣測其心境并代入相同的命運，我們便可能給予足夠的包容和理解，盡管我們大抵一輩子都不會相信“量子佛學”，不會相信“氣功理論”。

今天要讨論一個嚴肅的問題……

這個問題，或許也曾困擾科學家許久：化學鍵是如何形成的？在此之前，我們需要回顧一下什麼是化學鍵。

分子由原子構成，化學鍵是分子或晶體中相鄰的兩個或多個原子（或離子）之間強烈相互作用力的統稱。平日裡為了更加簡單、直觀地理解這個概念，我們會使用一根短線代表化學鍵。德國化學家霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）還發明了球棍模型方便授課演示，以不同顔色、大小的圓球代表原子，使用不同長度及數量的棍棒連接這些“原子”，單鍵使用一根，雙鍵則使用兩根，以此類推，從而得到三維空間分布的分子模型。但實際情況下并不存在這樣的短線，化學鍵的本質是作用力。

▲圖片來源：Pixabay

随着曆史的變遷，化學鍵理論也在不斷發展，相繼形成了價鍵理論、雜化軌道理論、分子軌道理論、晶體場及配位場理論等。每種理論均有其特定的适用範圍，例如價鍵理論是最早發展的化學鍵理論，适用于共價化合物分子，化學鍵是通過原子間共用電子對或電子雲重疊形成的相互作用；而分子軌道理論常用于處理雙原子分子結構，分子中的電子圍繞整個分子運動。不論哪種解釋，化學鍵均涉及電子的排布方式。盡管化學鍵理論日趨完善，但均是基于理論計算及諸多假設得到的合理猜測。所謂“有圖有真相”，人們更希望通過實驗直觀認識化學鍵的形成過程。但化學鍵涉及肉眼不可見的微觀客體，受限于分析檢測技術，這一難題遲遲沒有解決。

最近，德國雷根斯堡大學（UniverSity of Regensburg）的Franz J. Giessibl教授團隊便借助原子力顯微鏡（AFM）成像技術解決了這一問題，通過實驗證實了化學鍵的形成涉及分子或原子間不同作用方式的轉變。相關工作發表在頂級學術期刊Science上。

▲圖片來源：參考資料[1]

化學反應是指分子中的原子重新組合，形成新分子的過程，其本質便是舊的化學鍵斷裂，與此同時形成新的化學鍵。分子在不停地做無規則運動，發生化學反應時，反應物分子需經曆有效碰撞。英國科學家蘭納-瓊斯（John Edward Lennard-Jones）曾提出了電中性分子或原子之間相互作用的數學模型，他認為分子或原子可以通過兩種作用方式與特定的界面結合：

一種通過分子間作用力（範德華力，van-der-Waals force）實現弱相互作用，即物理吸附。這種吸附作用是可逆的，其本身也不涉及任何化學變化，溫度升高時可發生脫附。例如兩個稀有氣體原子Xe之間便存在範德華相互作用，勢阱約20 meV（0.46 kcal/mol）。兩個原子間勢能（V）及相互作用力（Fz）對距離（z）的關系如下圖所示，引力最大值約為10 pN。（見下圖A和D）

▲Xe、Si原子間不同的相互作用方式（圖片來源：參考資料[1]）

另一種則涉及更強的化學鍵合作用，即化學吸附。産生這樣的吸附作用需要克服一定的活化能壘，反應物發生化學變化，吸附過程也不可逆。如原子晶體Si中兩個原子之間存在Si-Si共價鍵，勢阱在eV數量級，引力最大值在nN數量級，均遠超過Xe原子間的相互作用情況。（見上圖B和E）

理論上講，兩種作用方式間存在能壘，相對獨立。對于化學鍵的形成過程，兩者可能會相繼發生——從物理吸附轉化變為化學吸附，但如何選擇合适的反應體系與檢測手段加以證實成為人們需要面臨的問題。對于某些能壘較高的體系，發生物理吸附後很難在可檢測的條件下進一步發生化學吸附。另一些體系能壘又較低，分子或原子以足夠的能量到達某一界面時直接發生化學吸附，物理吸附無從考證。隻有當能壘滿足一定條件，分子或原子發生物理吸附後，提供适當的能量克服能壘便可實現化學吸附，這一過程才能得到證實，此時還需借助可靠的檢測手段。

▲物理吸附與化學吸附間能壘高度不同時分子（原子）間的相互作用情況（圖片來源：參考資料[1]）

以往的研究發現，CO既可以在過渡金屬催化劑表面發生物理吸附，也可以發生解離化學吸附形成吸附于催化劑表面的C原子及O原子，且對于鐵（Fe）左側的第一行過渡金屬以及鎢（W），解離化學吸附可以在室溫下進行。傳統研究吸附過程的方法包括熱解析譜、電子能量損失譜分析，但這類方法适用于研究較大的分子。掃描隧道顯微鏡（STM）在研究化學吸附的反應機制方面具有很大的優勢，結合超短脈沖激光技術甚至可以獲得飛秒量級的分辨率，但其僅可對最終産物進行成像，研究反應過程尚無法實現。

此前我們還介紹過（蟄伏50餘年，《科學》和《自然》搶着報道的全碳環，到底是個啥子喲），原子力顯微鏡（AFM）可對樣品納米區域的形貌等物理特性進行高分辨率的探測成像，并利用單原子操縱技術在低溫下對樣品進行原子尺度的操作與加工。作者便是利用針尖吸附CO的AFM成像手段來研究化學鍵的形成過程。

他們以Cu(111)作為基質，分别研究了其表面吸附的Si、Cu及Fe原子與針尖吸附CO的AFM的相互作用情況。對于吸附Si原子，兩者僅發生物理吸附；對于Cu來講，雖然沒有觀察到明顯的能壘，但其Fz對z的曲線與簡單發生物理吸附的情況明顯不同，産生引力的z範圍變寬，表明CO發生了化學變化；而對于Fe則可以觀察到明顯的能壘，表明兩者發生從物理吸附至化學吸附的轉變，其勢能從局部最小值轉變為全局最小值。

▲Cu(111)表面吸附的Si、Cu及Fe原子與針尖吸附CO的AFM的相互作用情況（圖片來源：參考資料[1]）

作者還進一步研究了三者分别在xz平面、xy平面Fz的變化情況，并繪制成等高圖，與密度泛函理論（DFT）計算結果進行比較，再次驗證了以上結論。CO與吸附Cu、Fe原子的電子态發生雜化，兩者與CO的相互作用情況不同，可能與其3d軌道的自旋狀态不同有關。

▲實驗和理論計算探究xz平面、xy平面Fz的變化情況（圖片來源：參考資料[1]）

至此，Franz Giessibl教授團隊通過實驗證實了化學鍵的形成涉及物理吸附向化學吸附的轉變過程。當然，這項工作的意義不隻是“有圖有真相”那麼簡單，還可為深入理解過渡金屬異相催化過程的反應機制提供重要的借鑒，由此合理設計催化劑及催化反應。

還記得在讀研時，導師便一再強調：反應的機制隻能反證，排除哪些途徑是錯誤的，而無法直接加以證明，因此任何反應機理僅具備可能性，不可完全确定。受限于目前的檢測手段，人們還無法自如地做到直接觀測反應進行的過程，但期待未來的某一天，這一問題可以得到解決。

▲圖片來源：Pixabay

參考資料

[1] Ferdinand Huber et al., (2019). Chemical bond formation showing a transition from physisorption to chemisorption. Science, DOI: 10.1126/science.aay3444[2] Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty. Modern Physical Organic Chemistry [M]: University Science Books, 2006. 31-92

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