撰文：何政達 所屬專欄：理論化學研習社

一、前言：

上次我們講到了化學反應機理以及基元反應。現在我們需要從更深入的層次上理解化學反應的過程。那麼首先，我們先思考一下，化學反應是怎麼發生的？當然，要了解這個問題之前。我們必須問問自己：化學反應如何進行分類？如果我們從不同角度來看待這個問題，就會得到不同的解答。比如，如果從是否轉移電子的角度分析，我們可以将化學反應分成氧化還原反應、非氧化還原反應。如果從反應物和産物的關系來進行分類，可以分成四類：化合反應、分解反應、置換反應與複分解反應。當然，如果按照反應物的種類來分，也可以将化學反應分成無機化學反應、有機化學反應。總而言之，運用不同的分類标準，我們可以從許多側面對化學反應進行初步了解。自然我們也可以知道，化學反應的種類繁多且十分複雜，因此如何找到一個簡單的模型來對其進行研究，就變得十分重要。在本文中，我們希望介紹一個最簡單的化學反應模型——過渡态理論 。讓大家對現在如何研究化學反應有個最初步的了解。

圖1最簡單的化學反應過程示意圖。橫坐标反應坐标為反應進程的表述，縱坐标為體系能量值。

當反應體系處于反應物狀态時，它處于穩定狀态。體系能量已經達到了極小值。由于周圍環境的熱擾動（也可以稱為外界環境漲落），将反應物體系的能量升高。這時有些化學鍵開始松動。我們知道化學鍵的存在意味着體系能量的降低，但是化學鍵松動就代表着體系能量開始提高。當體系能量提高到一定程度時（從圖1中，指的是活化能：Activation energy），體系有一定概率出現新的化學鍵，而原來舊的化學鍵開始斷裂。這時新的化學鍵開始生成、舊的化學鍵繼續斷裂（但這時斷裂的化學鍵對能量的貢獻已經比較小了），體系的能量由新生成的化學鍵控制，整個體系能量降低。最終當舊鍵完全斷裂、新鍵完全生成的時候，這時體系達到了産物狀态。我們稱這個過程為化學反應過程，也就是反應體系從反應物狀态變化到了産物狀态。從上面的分析中我們可以得到以下幾點啟示：

1. 反應物狀态和産物狀态都是化學體系的穩定狀态（不一定是全局最穩定，而是局域穩定狀态）

2. 在反應物到産物的過程中，需要經過至少一個能量極大值點。這個點的能量與反應物能量之差，我們稱為活化能。這是化學反應中十分重要的一個物理量。可以通過第一性原理計算來得到。

3. 從反應物到産物中，至少有一條路徑連接它們。在真實體系中，連接反應物和産物之間的可能有多條路徑。每條路徑都有自己的活化能與反應坐标。然而它們也都有一定的發生概率，如何判斷哪條反應路徑是真實情況？或者說它們在某種特定情況下都有可能？這些問題是研究化學反應必須要回答的。

4. 從上面的描述中我們也可以推測出催化劑的化學作用：通過将反應物吸附在催化劑上，從而改變了反應物、産物的能量，同時也改變了中間态（過渡态）的能量。甚至有時還有可能改變反應路徑。這也是為什麼催化化學是化學中十分重要的一個分支。當我們設計出了好的催化劑以後，我們就可以控制化學反應按照我們的需求（反應性、選擇性、适宜的外界條件等等）而進行。

三、過渡态理論

上面我們給出了理解化學反應的一個思維模型。但是這個模型有一些缺陷：（1）它不能給出定量化的描述（2）真實的反應過程可能比上面講到的複雜得多（見圖2）。下面我們試圖解決第一個問題，第二個問題是目前研究化學反應（物理化學/理論化學/計算化學學科）當中很大的問題，我們将會在以後的文章中着重講述這個方向。

圖2. CO2還原反應的反應路徑（真實體系）

我們下面要介紹的理論稱為過渡态理論，是Erying最先提出的（其本人照片見圖3）。Erying提出了一種不同的思考化學反應的方式（當然下面的推導都基于圖1中的簡單化學反應模型而言的）。Erying認為，一個化學反應體系分成三個區域：（1）反應物區（2）過渡态區（3）産物區。

圖3. Henry Erying站在黑闆前介紹他自己建立的過渡态理論

在Erying過渡态理論當中認為：

1. 反應物區和過渡态區之間的轉換已達到平衡狀态。

2. 隻要反應體系達到過渡态區，那麼就認為發生一次化學反應。

2. 過渡态處于一階鞍點位置。具體的數學含義就是：隻在一個方向上（反應路徑）該點具有極大值，而在其他方向上都是極小值。我們認為在這條路徑上體系的運動是十分緩慢的，而在其他方向上體系都已達到穩态，隻是在做局部振動 。

圖4. Erying過渡态理論中勢能面的示意圖

根據上面三條假設，再加上一些統計物理的知識，我們就可以推出Erying過渡态理論的公式：

下面是簡單的推導過程：

其中的N代表體系總共的自由度。那麼我們就可以得到:

根據假設2，化學反應發生的條件是體系達到過渡态區域。既然我們已經有了過渡态區域中所包含體系的量，隻要我們知道通過過渡态區域的頻率，根據速率=頻率*物質的量，我們就可以計算出來化學反應的速率。這時Erying用了一些小技巧。他将過渡态區域認為是一個有固定長度δ的區域。而根據假設3，在某一個路徑上體系具有極大值（過渡态），且這個路徑上體系變化較慢，因此體系在該路徑方向上通過過渡态區域的頻率可以寫成：

在這裡我們需要解釋一下符号。QN0,≠代表已經将體系基态能量提取出來後的配分函數，且這時此配分函數擁有全部N個自由度。在後一步的處理當中，我們将該N個自由度分成兩份：N-1以及1：

因此将上面的式子整理一下，我們就可以得到Erying的過渡态理論公式：

根據統計力學我們可以将配分函數Q寫成平動、振動、轉動的配分函數乘積。這些細節在之後的文章中會繼續給大家介紹。

本文初步給出了化學反應的分類，給出了一個化學反應最簡單的解釋，接着闡述了Erying的過渡态理論。關于Erying過渡态理論的最新進展以及其中所含有的問題，我們将在下一篇文章中詳細讨論。

祝學習愉快！

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