【研究背景】

電解液是電池的重要組成部分，直接決定電解液體相以及電解液-電極界面的離子傳輸特性，進而影響電極及電池性能。然而，電解液微觀組分之間的相互作用關系尚不清晰，從而使得電解液的表征及設計極具挑戰。目前，采用的光譜技術（如拉曼、紅外等）對電解液微觀結構之間的弱相互作用變化不敏感。雖然核磁共振光譜（NMR）能夠在原子尺度靈敏檢測電解液微觀結構的變化，研究仍多集中在陽離子-溶劑分子之間的強相互作用，而陰離子-溶劑之間的相互作用往往被忽視，尤其包括溶劑-溶劑之間的弱相互作用。

【研究介紹】

近日阿蔔杜拉國王科技大學Thomas D. Anthopoulos教授、中科院長春應化所明軍研究員、與美國陸軍研究實驗室許康研究員合作，基于二維NMR技術發現電解液中存在具有弱長程相互作用的溶劑-溶劑和溶劑-陰離子對（圖1），該相互作用通過Li 誘導的弱相互作用（如氫鍵）得以實現，其性質與電解液的成分（包括溶劑、添加劑、鹽及其濃度）相關。該弱長程相互作用長程相連，反之也影響了電解液的最終性質。該發現能夠加深研究者對電解液溶劑化結構及電解液組分間相互作用的認識，并且在一定程度上預測電極性能。該研究以“Hitherto Unknown Solvent and Anion Pairs in Solvation Structures Reveal New Insights into High-Performance Lithium-Ion Batteries”為題，發表在國際著名期刊Advanced Science上，阿蔔杜拉國王科技大學Wandi Wahyudi為本文第一作者。

圖1. 溶劑化結構中溶劑-溶劑和溶劑-陰離子對示意圖。

【内容表述】

1.醚類電解液中溶劑-陰離子和溶劑-溶劑對的發現

圖2. 核磁表征及溶劑和陰離子對的性質。

該研究将包含标準NMR溶劑（即D2O）的同軸外标管插入核磁管中（圖2a），以保持電解液微觀結構原位不變，模拟電池中的電解液環境進行測試分析。首先，研究者采用的是醚類體系電解液，1.0 M LiTFSI in DOL-DME電解液的1H NMR光譜相對于純DOL-DME溶劑向高場位移，證實了原子核被更密集的電子雲和Li 溶劑化過程中溶劑環境的變化所屏蔽。同時，在4.41 ppm處出現一個新峰，對應于純溶劑混合物中不存在的溶劑-陰離子對的形成（圖2b）。該峰之前被認為不存在，因為陰離子和溶劑分子之間的庫侖吸引力較弱，但文中深入的研究證明了其存在的真實性及其在電池中的關鍵作用。此外，圖2c中的2D 1H-1H相關光譜（COSY）發現了溶劑-溶劑相互作用的存在（在綠色圓圈内），這是相鄰溶劑分子之間形成的氫鍵産生的。當Li 直接與溶劑中的氧相互作用時（圖2d），溶劑1H核中的電子雲明顯地向氧極化，使得前者部分缺電子（ H），同時使後者富電子（-O）。因此，強路易斯酸中心Li 會引起電子密度從氫向氧的轉移，并使 H與附近的其它溶劑分子以及富電子的TFSI-和NO3-陰離子相互作用，其中N、F和O攜帶分布在整個陰離子結構中的大部分形式電荷。圖2e展示了包含 H-溶劑和 H-陰離子長程相互作用的相鄰溶劑化鞘之間的溶劑-陰離子和溶劑-溶劑對，而溶劑-陰離子和溶劑-溶劑對存在的形式取決于電解液組成。研究者通過Li [溶劑]x[添加劑]y[陰離子]z的溶劑化結構簡式進行了深入分析。研究發現，在1.0 M LiTFSI，0.4 M LiNO3 in DOL-DME電解液中，溶劑主要以自由分子的形式出現并存在于衍生自 Li [DME]3.4[DOL]5.1[NO3]0.28[TFSI]0.72的二級溶劑化鞘中（圖2e）。過量的遊離溶劑會幹擾溶劑-陰離子對的存在，導緻溶劑-陰離子對的強度變弱。反之，随着電解液組成（例如溶劑、鹽、添加劑等）的改變，例如提高鹽濃度（即遊離溶劑減少），溶劑-陰離子對的強度會顯着增強，從而對溶劑化結構和電池性能産生巨大影響。

2.溶劑、陰離子對溶劑-陰離子和溶劑-溶劑對的影響

圖3. 溶劑、陰離子影響的溶劑-陰離子和溶劑-溶劑對。

研究者通過采用不同溶劑和陰離子類型的電解液，證明了溶劑和陰離子對普遍存在且是電解液固有的，而不是由任何雜質或假象引起的。研究發現，DME-LiTFSI電解液中的溶劑-陰離子對（4.40 ppm，圖3a）比DOL-LiTFSI電解液中的溶劑-陰離子對（4.64 ppm）更具屏蔽性，這反映出TFSI-與DME的相互作用更強，因為DME中的 H正電性更強，而COSY光譜也證實了兩種電解液中都存在溶劑-溶劑對（圖3b，c）。溶劑-陰離子對還取決于陰離子的類型（圖3d），相互作用的大小遵循PF6- > TFSI- > Tf-的陰離子順序，這可能受到陰離子路易斯堿度的影響。此外，溶劑-溶劑對的大小也遵循溶劑-陰離子對的順序（圖3e中的COSY光譜），突出了陰離子在決定電解液微觀結構中的關鍵作用。密度泛函理論（DFT）計算（圖3f-h）顯示TFSI-與鄰近H原子之間距離的最小平均值為2.62 Å（2.40 Å），而Tf-和PF6-陰離子的最小距離分别為2.59 Å（2.32 Å）和2.55 Å（2.33 Å）。所有這些值都低于範德華半徑的總和，再次表明了氫鍵的形成，這反過來又會産生新NMR峰。研究者的研究結果揭示了電解液中溶劑和陰離子局部結構的關鍵性質。考慮到氫鍵雖然在短程（<0.1 nm）相互作用中比庫侖力弱，但是 H-溶劑和 H-陰離子長程相互作用會延伸到整個電解液體相溶液，并且對電解液-電極界面的結構産生巨大的影響。

3.濃度對溶劑-陰離子和溶劑-溶劑對的影響及與電極性能的關系

圖4. 濃度影響的溶劑-陰離子和溶劑-溶劑對及電極性能。

研究發現，更多溶劑-陰離子對存在的證據出現在1H NMR光譜的2.0-2.3 ppm（第2組，圖4a）區域。随着鹽濃度的增加，1H核被進一步屏蔽，這是電解液中帶負電荷陰離子數量增加的結果，相應增加了 H-陰離子和 H-溶劑對的形成（圖4b）。在13C NMR（圖4c）中，溶劑-陰離子對與電解液在178.0-184.0 ppm新出現的酮基（即R2C=O）相關聯，為溶劑化鞘中存在溶劑和陰離子相互作用提供了更多證據。自擴散分析（圖4d）證實了溶劑化簇的形成，在100%梯度脈沖下，溶劑-陰離子對的強度比在1%梯度脈沖下的強度高60%，遠高于DOL（4.2%）和DME（24.9%），表明與DOL和DME相比，溶劑-陰離子對的分子尺寸更大。DOSY光譜分析（圖4e）表明溶劑-陰離子對以與DME相似的速度移動，擴散系數為6.0×10-10 m2 s-1，證實溶劑-陰離子對源于DME在電解液中的相互作用。結果表明，溶劑與陰離子的配對更容易出現在較強的缺電子溶劑中，并導緻共轭溶劑化配合物的形成，特别是在高濃度電解液中。圖示微觀結構的溶劑化結構進一步闡明了上述發現溶劑-溶劑和溶劑-陰離子對的性質（圖4f）。當電解液濃度為1.0、2.5、5.0和7.5 M時，由于Li 周圍的溶劑數量稀少，使得陰離子能夠進入第一溶劑化鞘，與 H相互作用。在較高的電解液濃度下， H-陰離子對傾向于橋接原本離散的溶劑化鞘，并導緻在較長範圍内形成共轭溶劑化網絡。當LiTFSI濃度高于5.0 M時，或當溶劑-陰離子對中1H核的化學位移低于4.11 ppm（圖4g），能夠在石墨電極上可逆的Li 插/脫插。這對于低濃度LiTFSI的醚基電解液來說是不可能的。這一發現與之前關于Li 配位環境對石墨穩定性影響的報道一緻。得益于該擴展的液體結構，增加鹽濃度可以提高Li 沉積-剝離的循環穩定性并降低極化（圖4h）。電池性能的提高與電解液-電極界面上Li 離子傳輸能力的增強相對應，這可能是由于高濃度的陰離子導緻溶劑與陰離子相互作用增強，從而削弱陽離子與溶劑之間的相互作用，在電解液中形成共轭溶劑化網絡。該研究不僅圖像描述了電解液得微觀結構，而且更好地理解了電解液微觀結構與電池性能之間的關系。

4.酯類電解液中溶劑-陰離子和溶劑-溶劑對的驗證

圖5. 酯類電解液中溶劑-陰離子和溶劑-溶劑對的驗證。

研究者在商用碳酸酯類電解液（如LiPF6 in EC/DMC）中也發現了類似溶劑-溶劑和溶劑-陰離子對的形成。電解液的1H NMR光譜顯示，來自于DMC的溶劑-陰離子對出現在2.5-2.2 ppm（圖5a中藍色圓圈内）。當LiPF6的濃度從0.1 M（2.42 ppm）增加到2.0 M（2.31 ppm）時，這種配對的屏蔽作用進一步增強。此外，由于Li 與EC中的羰基-O之間存在強烈的庫侖相互作用，與EC相關的電子去屏蔽，1H核更缺電子。來自DMC的2.04和2.23 ppm的峰在鹽濃度增加時保持不變，這表明溶劑和陰離子之間存在選擇性相互作用。有趣的是，盡管EC在電解液中大量存在，但溶劑陰離子配對優先發生在DMC而不是EC。這一差異與之前的研究結果一緻，即Li 優先被EC溶劑化，而DMC更傾向于陰離子溶劑化。随着LiPF6濃度的增加，電解液中被屏蔽的1H -核越多，這種溶劑-溶劑相互作用越強（圖5b）。電解液中溶劑-溶劑和溶劑-陰離子對的形成與石墨負極（圖5c）和锂金屬負極（圖5d）上的相間化學具有很強的相關性。特别是随着溶劑-溶劑和溶劑-陰離子對的屏蔽程度的增加，在Li 可逆插層石墨和Li金屬可逆沉均能夠逐漸改善。分析結果與圖4g-h的結果一緻，溶劑-溶劑和溶劑-陰離子對誘導電解液中形成共轭溶劑化網絡，進而改善了Li 離子的傳輸與解離。因此，表征溶劑化鞘中的溶劑和陰離子對，能夠成為潛在的探針以闡明離子在電解液體相和電解液-電極界面的運輸行為。

【結論】

該研究發現了電池電解液中迄今為止未檢測到的溶劑-陰離子和溶劑-溶劑弱長程相互作用。這種相互作用源于溶劑分子與其他溶劑分子或帶負電的陰離子形成的氫鍵（ H）。溶劑-溶劑和溶劑-陰離子對在電解液中形成共轭溶劑化網絡，該網絡依賴于電解液成分（溶劑、添加劑、鹽和濃度），并決定了電解液體相和電解液-電極界面之間的離子傳輸特性。這些弱相互作用的精确識别為更合理的設電解液夯實了基礎。更重要的是，該工作中建立的方法能夠提高研究者對電解液組分如何相互作用和運動的理解，超越了陽離子溶劑化和陽離子-陰離子的配對認知。該研究進一步完善了複雜液體（電解液）體系中組分之間相互作用的描述，這對于研究溶劑化行為及其與電池性能的關系具有重要意義。

【論文鍊接】

Wandi Wahyudi, Xianrong Guo, Viko Ladelta, Leonidas Tsetseris, Mohamad I. Nugraha, Yuanbao Lin, Vincent Tung, Nikos Hadjichristidis, Qian Li, Kang Xu,* Jun Ming,* and Thomas D. Anthopoulos* Hitherto Unknown Solvent and Anion Pairs in Solvation Structures Reveal New Insights into High-Performance Lithium-Ion Batteries, Advanced Science 2022, DOI: 10.1002/advs.202202405.

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