全固态電池憑借其高安全性和高能量密度特征受到廣泛的關注。但是受限于電極材料和固态電解質間的電化學/機械性能的相容性，固态電池體系還存在很多急需解決的問題。要進一步提高固态電池性能，研究人員需要對固态電池更全面/深入的理解，但是該體系的固态物理特性，使得常規表征技術（通常需要拆開電池進行非原位表征觀測）難以對固态電池循環過程中結構演變進行原位可靠探索。

相比于傳統插層型材料，相轉變型材料能夠提供更高的能量密度，因而被廣泛的研究。CuS作為一種代表性相轉變型材料在提供高比容量（理論值561 mAh/g）的同時也産生了較大的體積變化（理論值75%）。因其優異的物化綜合性能，在電池體系中進行了廣泛的研究。特别是近期在固态電池中，研究者發現，CuS表現出來有異于其他相轉變型材料的相轉變和結構變化特性，但是相關的相變和結構變化機制還不清楚。

近日，德國柏林洪堡大學Philipp Adelhelm教授課題組張政剛博士和德國亥姆赫茲柏林能源與材料研究所Ingo Manke課題組董康博士等在國際著名期刊Adv. Energy Mater. (IF 29.698)上發表題為“Phase Transformation and Microstructural Evolution of CuS Electrodes in Solid-State Batteries Probed by in-situ 3D X-ray Tomography” 的研究工作。

在本工作中，研究者選用CuS做電極材料，利用了三維同步輻射斷層掃描技術，結合常規電化學表征和力學監測設備，對CuS在固态電池循環過程中的相變和結構變化進行了深入綜合分析。研究人員首次發現在固态電池中，由于電極活性顆粒膨脹以及锂金屬溶解，導緻正極極片在Z軸方向有着更大的空間位移。該工作除了對CuS反應進行了深入的探索，相關結果也對其他有較大體積形變的電極材料在固态電池中的應用有一定的指導意義。

為實現對Li/β-Li3PS4/CuS電池原位結構表征，本實驗中采用了X-ray低吸收度的PEEK材料電池模型（圖1a）。原位結構表征分别在如圖1b所示的特征SOC進行觀測，所得CuS相變結果如圖1c所示。研究表明，在放電（CuS锂化）過程中，相轉變首先發生在CuS和固态電解質接觸的界面處，而後相轉變反應發生在整個CuS顆粒中，放電最終生成的Cu顆粒不是以Cu顆粒均勻分布在Li2S中，而是以間雜物的形式存在于CuS顆粒中（圖1d）。作者推測CuS這一相變結構變化特性除了和CuS具備較高的電子和Cu 傳導能力以及CuS/Cu2S和Li2S的晶格結構較好的相容性外，還與其較低的機械硬度相關。CuS的相變過程在充電過程中展現出了較高的可逆性（圖1e）。

圖1. 充放電過程中CuS電極活性材料的相變。(a) 原位3D斷層掃描測試中所用固态電池結構示意圖。(b) CuS在原位固态電池中典型恒流充放電曲線，結構測試在圖示中不同SOC點進行。(c) CuS在初始堆疊壓力為26MPa時的結構演變。所得掃描圖像根據材料對X-ray吸收度差異進行了色彩處理。紅色表示對X‑ray吸收度強，藍色表示對X-ray吸收度弱。(d) 放電後CuS顆粒的FIB-SEM斷面結構和元素分布圖，Cu（紅色），S（藍色），P（黃色）。(e) 在首周循環過程中X-ray高吸收度的Cu在電極中的體積變化。

受CuS顆粒在充放電過程中體積的變化影響，CuS周邊電極中出現明顯微米級裂紋（圖2a），生成的裂紋在充電後并不能充分愈合，展現出了一定的不可逆性（圖2b）。特别值得注意的是，放電産生的金屬銅和裂紋出現明顯的空間取向性，分布傾向于沿着水平方向也就是垂直于固态電池施加堆疊壓力方向（Z軸方向）。裂紋的産生是一個結構力學衍變的過程，除了CuS的形變帶來的影響之外，電池制備過程中殘餘的結構缺陷，比如空穴等，經過單一軸向壓力作用後也更容易呈現出一種垂直于壓力方向的特異性的結構變化和分布。該結構變化除了加速裂紋沿特定方向發展外，也因其更高的表界面能量，可能為放電過程中生成的金屬Cu成核/長大和取向分布提供了能量和空間的可能性。

圖2. 循環過程中CuS電極中裂紋的生成和發展。（a）第1周和第50周電極中裂紋在不同SOC下的狀态。（b）裂紋體積在第1周量化結果。（c）放電後CuS顆粒（橙色）内部銅間雜物（綠色），以及CuS顆粒周邊電極中裂紋（藍色）的結構重構圖。

在CuS锂化體積膨脹的過程中，金屬锂陽極也在收縮，且在本工作中金屬锂陽極的體積變化量（100%）要比CuS陰極體積變化量（75%）更高。研究者發現在兩電極結構演變綜合作用下，正極CuS顆粒以及正極電解質界面發生明顯的沿Z軸移動（圖3），且越靠近電極-電解質隔膜的CuS顆粒，Z軸遷移量越大。該空間位移的各向異性除了通過直接觀測放電前後CuS顆粒在X-Y平面和X-Z平面（圖3a），也通過數字體積相關性(DVC)分析進行了進一步驗證和展示(圖3b)。

圖3. 循環過程中CuS正極活性材料沿着Z軸位移變化。（a）CuS電極在放電前（OCV，左欄）和放電後（D0.7V，中間欄）在面内（x-y平面）和截面（x-z平面）結構。為了更清晰對比放電前後CuS顆粒的位置變化，放電後CuS顆粒輪廓用黃色标明并置于放電前平面之上（右欄）。通過數字體積相關性（DVC）分析獲得的空間矢量場，得到（b）放電後及（c）充電後CuS電極的3D空間位移矢量圖。本過程中400 × 400 × 250 µm3大的CuS電極監測區域被分割成了一系列50 × 50 × 50 µm3的方塊，箭頭方向表明了相應區域遷移方向，箭頭長度表示相應區域遷移量。為了更清晰展示電極遷移量，矢量根據位移長度進行顔色編碼，并将長度重新縮放了3 倍。

鑒于裂紋發展對電池性能的負面影響，以及該過程是一力學相關行為，在本工作中通過調控電池循環過程中堆疊壓力，嘗試探索外界力學條件對電池内部微觀結構和電化學反應的影響。結果表明，提高電池堆疊壓力可以在不影響CuS相變的前提下有效避免CuS材料結構變化帶來的裂紋發展（圖4），并對電池電化學性能産生積極影響。

圖4. 堆疊壓力提升至40 MPa後SSB的微觀結構演變。（a-e）CuS顆粒在OCV和第10周及第50周脫/锂化狀态下的橫截面圖。（f）正極觀測區域内在初始狀态（OCV）以及循環第10周和第50周分别處于放電态（D0.7V）和充電态（C3.0V）時Cu夾雜物體積變化。

因電極材料體積變化的不一緻性，固态電池的結構變化呈現出了空間取向變化，這也導緻了電池的力學參數變化。考慮到本工作中電極材料的體積變化差異性，我們預測在放電過程中該電池整體體積收縮且内部壓力趨向減少。假設金屬锂是處于理想狀态，即金屬锂在沉積/溶解過程中的體積變化呈現出線性特征，由于CuS相變導緻CuS電極體積變化發生改變，所以該體系壓力變化也應該随着相變發生呈現出不同的趨勢。在充電過程中反之。力學監測實驗與預期相符，圖5結果表明，電池堆疊壓力變化和CuS相變呈現出很好的同步性；初始給定壓力對結構的影響能夠直接影響電池層面的壓力變化；值得注意的是相比于26MPa電池，40 MPa電池更好的符合預期。在放電過程中，26 MPa電池出現了一個平穩的壓力變化過程。結合兩個電池結構變化差異，可以推測在放電産生的裂紋可以有效彌補CuS和Li電極反應産生體積變化的差異，并最終在電池層面壓力變化表現出明顯差異性（圖5）。

圖5. 循環過程中堆疊壓力動态變化。（a）26 MPa和（b）40 MPa初始堆疊壓力的電池在50mA/g電流密度循環過程中電壓曲線（頂部圖）和堆疊壓力變化曲線（底部圖）。在不同狀态下的曲線分别用不同顔色進行了标識：靜置狀态（黑色），放電過程（藍色），充電過程（紅色）。P0 表示初始給定堆疊壓力，ΔP 表示實測壓力和初始壓力差值。

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