廢聚乙烯與乙烯催化分解生成丙烯

文章出處：Richard J. Conk, Steven Hanna, Jake X. Shi, Ji Yang, Nicodemo R. Ciccia, Liang Qi, Brandon J. Bloomer, Steffen Heuvel, Tyler Wills, Ji Su, Alexis T. Bell, John F. Hartwig. Catalytic deconstruction of waste polyethylene with ethylene to form propylene. Science 2022, 377, 1561-1566.

摘要：将聚烯烴轉化為單體将從最大比例的廢塑料中創造出一種有價值的碳原料。然而，這些聚合物中的主鍊的分解需要C-C鍵的裂解，而C-C鍵往往會抵抗選擇性化學轉化。在這裡，作者報道了通過聚乙烯部分脫氫和去飽和鍊的串聯異構乙烯水解生産丙烯。以Ir配合物或矽負載的Pt/Zn為催化劑對高密度聚乙烯進行脫氫，得到的脫氫材料内烯烴含量高達3.2%；第二代Hoveyda-Grubbs催化劑與[PdP(tBu)3(μ-Br)]2異構化催化劑的組合選擇性地将這種不飽和聚合物降解為丙烯，産率超過80%。這些結果顯示了應用溫和催化劑來分解其它穩定的聚烯烴的前景。

商業塑料的機械耐久性和化學惰性使其在日常生活中得到廣泛使用，但這些相同的特性使其難以回收。聚烯烴，占全球塑料産量的36%，特别耐用和惰性，隻有一小部分聚乙烯(PE)廢物被回收(2015年約14%)。聚烯烴的制備具有不同的分子量、分子量分布和微結構，以滿足特定的應用。因此，為不同用途單獨生産的聚烯烴混合物缺乏任何一種成分的性能；此外，累積的添加劑和污染物，以及機械回收引起的鍊條斷裂，都會降低性能。考慮到混合聚烯烴廢物積累帶來的社會、經濟和生态威脅，需要創新的方法來使用這種材料作為碳原料。

作者的課題組和其他課題組一直在研究這些隻含有烷基C-H和C-C鍵的聚合物可能發生的催化化學反應。由于C-H鍵比C-C鍵反應性更強，許多研究的重點是在聚合物鍊上引入官能團，以調整塑料的性能。更具有挑戰性的是聚烯烴的“化學回收”方法，這需要切割聚合物鍊來再生單體，然後再聚合。雖然裂解聚酯的C-O鍵的工藝已經很完善，但裂解PE的烷基C-C鍵的方法卻比較有限。裂解、催化裂化、氫化、串聯氫化芳構化和烷烴複分解已被報道。然而，這些過程形成了複雜的碳氫化合物混合物，它們很難分離，而且具有不同的效用水平(圖1A)。需要一個過程，PE經過解聚形成單一産品，需求接近PE廢料的供應。因此，一種從聚乙烯中選擇性生産商品烯烴的方法可以使聚乙烯成為一種有價值的烴原料。

作者設想了一個串聯催化過程，将PE鍊引入不飽和，然後解開鍊生成丙烯。更具體地說，脫氫可以通過烯烴的複分解和異構化形成丙烯來實現後續的C-C鍵裂解(圖1B)。作者表明，高密度(HDPE)或低密度(LDPE)的高分子量PE的脫氫和随後的含内烯烴粗聚合物的異構乙烯水解(I/E)的組合，将具有商業相關分子量的PE轉化為丙烯，産率高達80%。該脫氫和異構乙烯水解(DIE)過程成功地在均相或多相催化劑下的後消費者和未加工PE脫氫上進行了測試。

圖1

為了确定由DIE組成的串聯反應能否将PE轉化為丙烯，首先需要一個可靠的脫氫反應。催化脫氫生成和分離脫飽和PE的研究僅報道了低分子量(平均分子量(Mn) = 606)材料以确保溶解。甚至最近報道的化學計量鹵化和消除的組合是用Mn低于6.6 kDa的材料進行的。自這些最初的報道以來，已經報道了許多烷烴脫氫催化劑，作者研究了含有亞磷酸、雙(1,1-二甲基乙基)-,5-甲氧基-1,3-苯乙烯酯的催化劑，這是一種對稱的亞磷礦螯合配體，含有芳基骨架tBuPOCOP，以及相關的螯合配體。在對二甲苯溶劑中，Ir-tBuPOCOP以叔丁基乙烯(TBE)為氫受體，催化具有較高商業分子量(Mn 26.1 kDa，Đ = 3.31和Mn = 35.1 kDa，Đ = 6.54)的HDPE和LDPE脫氫，得到完全含有内部烯烴(末端小于0.1%，内部高達3.2%)和少量(小于0.75%)烷基芳烴的不飽和聚合物(圖2A)。經核磁共振譜法測定。末端烯烴異構化(可能是動力學産物)到内部烯烴的過程是衆所周知的，即液體烷烴在這種催化劑下的脫氫過程。3.2%的不飽和單位相當于7.6次的周轉，但受限于受體的消耗，并為DIE工藝的後續步驟生成了足夠的烯烴單位。通過凝膠滲透色譜法分析分子量發現，在脫氫過程中，HDPE的Mn含量從26.1 kDa下降到18.2 kDa，但這一變化對作者預期的丙烯降解沒有影響。

為了确定異相催化劑是否也能脫氫聚烯烴，作者從霍尼韋爾UOP (原通用石油産品)的烯烴脫氫工藝中獲得靈感，研究了PE的脫氫反應。研究了用現有的Pt/Sn和一種新型非均相負載Pt/Zn催化劑對HDPE的脫氫反應。在350 oC的Ar氣流下，聚合物熔體在這樣的催化劑上加熱，提供了含高達0.6%烯烴和約0.25%芳烴的不飽和PE (圖2B)。同樣，僅觀測到Mn的輕微減少(從26.1 kDa到21.7 kDa)，并且所有的烯烴單元都在内部。

在論證了高分子量聚乙烯脫氫的可行性後，合成了一系列不同不飽和程度的脫氫聚乙烯。為此，作者将實驗室級HDPE與Ir-tBuPOCOP和不同負載的TBE作為犧牲H2受體進行脫氫。這些反應産生的PE不飽和程度從0.6-3.2%不等。

尚不清楚高分子量、不飽和PE是否會發生乙烯水解形成長鍊末端烯烴，用于後續的I/E。将含有1.09%烯烴單元的不飽和HDPE用第二代Hoveyda-Grubbs催化劑M1進行3.6 mol.%的乙烯水解，Mn從18.1降低到1.6 kDa。裂解産物的Mn對應的平均鍊長為114個碳(圖2C)。為了模拟純反應物上的脫氫和乙烯降解過程，并獲得烯烴單元的位置和産生的鍊長，作者在四烷(C24H50)上進行了這些反應，四烷是一種純長鍊烷烴。四烷初始脫氫時，1倍當量的TBE将95%以上的受體轉化為叔丁基乙烷，并将約15%的烷烴轉化為内四烷。M1在25 bar的乙烯濃度下催化反應混合物的後續乙烯水解形成烯烴的分布，包括如圖2D所示的廣泛的鍊長。這一結果表明，這種長鍊烷烴與Ir-tBuPOCOP的脫氫反應主要産生内部烯烴單元，而不是末端烯烴單元。

在證明了作者可以從PE中生成長鍊烯烴之後，作者研究了生成鍊的I/E的條件。衆所周知，碳氫化合物的I/E能将不飽和烷基芳烴轉化為乙烯芳烴，并能将1-十八烯在低轉化率下轉化為丙烯。作者首先通過尋找1-十八烯(化合物1a)的高轉化率條件，尋找一種能将長鍊PE碎片以高産率轉化為丙烯的I/E。對幾種已知的催化烯烴複分解或異構化的配合物組合進行了測試，并對結果進行了總結。在Hoveyda-Grubbs催化劑M1 (相對于烯烴鍊6 mol.%，相對于乙烯亞基為0.67 mol.%)和二聚體Pd(I)溴化催化劑I1 (相對于烯烴鍊3 mol.%，相對于乙烯亞基為0.33 mol.%)的組合催化下，在60 oC下反應16小時，1-十八烯與乙烯反應生成丙烯，産率為95%。

由其它單獨的複分解和異構化催化劑組合而成的催化劑體系比用M1和I1合成的催化劑體系的丙烯産率低。含有三種替代複分解催化劑(M2-M4)和I1的體系生成的丙烯低于60%。那些含有M1和其它三種異構化催化劑(I2-I4)中的一種催化劑的組合，生成的丙烯不足10%。所有異構化催化劑在對二甲苯中60 oC條件下經過16小時，均能高産率或定量地提供1-十八烯的内十八烯，這表明異構化催化劑與複分解催化劑或乙烯的不相容性是替代異構化催化劑I2-I4的丙烯産率較低的原因。

異構乙烯降解的自由能估計為負但很小(在标準條件下形成丙烯的自由能為-1.52 kcal·mol-1)。因此，作者的标準反應，丙烯産率為95%是在一個有足夠頂空的壓力容器中進行的，以提供大量過量的乙烯(對于每亞甲基單位為64倍當量)，以促進烯烴鍊的充分消耗。與估計的熱力學一緻，在一個較小的頂空反應中，隻提供3.5倍當量的乙烯在體系中也提供了72 ± 6%的丙烯産率。

圖2

最後，作者測試了從乙烯和脫氫生産的不飽和PE樣品中丙烯的形成。在I/E體系中兩個配合物的催化下，乙烯與HDPE原料的反應生成丙烯，産率如圖3B所示。與不飽和度僅為0.68%的HDPE反應，丙烯産率接近60% [M1和I1的周轉數(TON)分别為34和55]。在1.9%的單體不飽和的聚合物反應中，丙烯的生成率為87% (M1和I1的TON分别為48和79)。在此條件下，不飽和LDPE轉化為丙烯，産率高達70% (M1和I1的TON分别為39和64)。

作者認為乙烯可以經過二聚或寡聚，然後是乙烯水解，在沒有聚合物鍊貢獻的情況下形成丙烯。事實上，作者确實觀測到在沒有長鍊烯烴的情況下，在60 oC反應16小時後，作者的反應條件下生成0.13 mmol的丙烯，在同樣的反應時間下，在130 oC下生成1.01 mmol的丙烯。因此，為了确定與PE反應中所觀測到的丙烯是來自脫氫聚合物還是來自乙烯轉化為丙烯的本底反應，作者設計了一個同位素标記實驗，可以更直接地觀測丙烯的生成過程。由于脫氫和I/E都有2H标記，作者用13C标記的PE進行了實驗，以清楚地評估聚合物中丙烯的形成程度。根據所提出的方案，脫氫PE産生的丙烯将完全由單個13C标記的同位素組成。由于在I/E過程中烯烴複分解會在丙烯末端發生置亂，但在2位不會發生置換，因此可以觀測到這種同位素組成(圖3C)。因此，作者将13C标記的(99.9%的13C) HDPE進行DIE，并通過質譜法對所得的丙烯進行表征。質譜分析顯示丙烯的同位素富集達70%，表明從PE的DIE中觀測到的丙烯大部分來自于聚合物鍊的降解。也檢測到少量含有兩個13C碳的丙烯，這是最初的丙烯産物與原位形成的13C乙烯的複分解所産生的，但這種物質隻占丙烯産物的1%。

作者還對消費後PE樣本進行了DIE(圖3E)。在所有情況下都觀測到丙烯的高産率。此外，牛奶罐的HDPE的丙烯産率為57%，僅比不飽和程度相似的原生HDPE低20%，LDPE食品包裝的丙烯産率超過50%。為了研究添加劑對催化體系性能的影響，采用兩種方法進行了實驗。在第一種方法中，使用剪刀粗略切割消費後的樣品，并在圖2A中指定的條件下直接使用Ir-tBuPOCOP脫氫。在第二種方法中，切割樣品首先溶解在沸騰的二甲苯中，然後從丙酮中沉澱除去添加劑和雜質。在某些情況下，添加劑和雜質沒有影響，而在某些情況下，如罐頭蓋和食品包裝上的添加劑和雜質，脫氫隻需要簡單的沉澱就可以發生。這些結果表明，由HDPE或LDPE組成的後消費産品可以通過該協議轉化為丙烯，并且作者的系統足夠穩定，可以容忍後消費産品中存在的添加劑，同時仍然提供大量的丙烯。

圖3

圖4A和圖4B分别顯示了在60 oC下降解十八烯和在130 oC下降解HDPE的反應時間過程。這些數據表明，在60 oC下十八烯反應的誘導期很長，可能是因為反應需要經過多個階段的催化劑激活才能以可觀的速率發生。這個圖很好地符合催化劑的指數生成和零級産物的出現，直到底物耗盡。不飽和HDPE在130 oC時的反應誘導周期較短，盡管需要先裂解不飽和HDPE的内部烯烴，然後觀測到恒定的轉化率達到總轉化率的85%。據推測，較高的溫度縮短了誘導期。丙烯的線性形成表明該過程與過量的乙烯發生速率決定反應。

作者收集到的有關DIE降解PE的其它數據指出了未來的挑戰。首先，在不飽和程度相同的情況下，脫氫LDPE樣品的丙烯産率始終低于脫氫HDPE。作者假設，在IE過程中，LDPE中顯著的分支程度導緻了三取代烯烴的形成，而這些更受阻的烯烴的異構化或乙烯解更慢。為了驗證這一假設，作者合成了幾種取代烯烴，并使它們在與1-十八烯的I/E相同的條件下進行I/E反應(圖4C)。底物1a-1d的I/E随烯烴取代的增加呈現出明顯的丙烯産率降低的趨勢。

其次，作者對原始PE的實驗(圖3B)表明，PE鍊的高度不飽和不利于I/E的産率。根據這一觀測，作者假設，高度的聚合物不飽和導緻二烯和多烯在I/E過程中異構化為共轭二烯，可能會使催化劑中毒。由于每條聚合物鍊上都有多個不飽和點，I1可以在聚合物内将烯烴異構化為共轭1,3-二烯，而這些共轭二烯會對一種或兩種催化劑産生毒性。為了驗證這一假設，作者對一個α，ω-二烯，化合物1e (1,9-十二烯)和一個共轭二烯，化合物1f (1,3-十四二烯)進行了I/E分析(圖4D)。這些實驗表明，α-ω二烯被6個亞甲基單位(化合物1e)分離生成丙烯的産率比1,3-二烯高得多。與作者的假設一緻，在沒有乙烯或複分解催化劑的情況下，将催化量的催化劑I1添加到共轭二烯化合物1f中，立即形成黑色沉澱物(圖4D)。

作者進一步評估了這一假設，将I/E應用于聚環辛烯(PCO)。采用環辛素開環複解聚合的方法合成了PCO (Mn = 5.2 kDa，Đ = 1.64)。這種底物的I/E提供的丙烯産量顯著降低，但部分氫化的PCO (烯烴含量為12.2%，而原始聚合物為25%)的I/E提供的丙烯産率為38.5% (圖4D)。作者從這些數據中得出結論，1,3-二烯在原位的形成可能是高不飽和聚合物丙烯産率較低的原因。

圖4

丙烯除了用于生産聚丙烯塑料外，還被用作多種商品化學品的前體，包括丙烯酸、丙烯腈和異丙烯。盡管丙烯主要是作為蒸汽裂化或流體催化裂化的副産物生産的，但自1990年代以來對丙烯的需求不斷增加，促使丙烯通過甲醇制烯烴技術、丙烷脫氫或丁烯和乙烯的縮合反應“有目的”生産。随着人口的增加和生活水平的提高，對聚丙烯的需求也會增加，這種有目的的生産預計隻會增加。

作者報道的實驗室規模均相催化劑的DIE過程的組成反應與工業規模的多相催化劑的反應密切相關，它們的組合與從乙烯生成長鍊烯烴的商品規模的殼型高等烯烴過程(SHOP)的反應組合相似。烯烴複分解和異構化是對不飽和聚合物進行降解的最常用的工業轉化方法，通常在商品規模上使用異相催化劑進行。因此，這種系統催化DIE過程的能力将允許脫氫和I/E在乙烯較少的情況下連續進行，同時去除丙烯産品。從乙烯中分離丙烯已經通過各種方法在工業規模上進行，包括低溫和萃取蒸餾。因此，這份初步報道描繪了一種途徑，通過這種途徑，DIE序列可以使聚烯烴廢料成為碳氫化合物原料，從而産生一種需求與回收聚烯烴的可用供應相當的商品化學品。多相催化劑的使用正在開發中。

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