立方體中的電子：作為電子受體的全氟苯的合成和表征

文章出處：Masafumi Sugiyama, Midori Akiyama, Yuki Yonezawa, Kenji Komaguchi, Masahiro Higashi, Kyoko Nozaki, Takashi Okazoe. Electron in a cube: Synthesis and characterization of perfluorocubane as an electron acceptor. Science 2022, 377, 756-759.

摘要：已預測多面體碳氫化合物的氟化類似物在還原時能将一個電子定位在它們的籠内。本文報道了一種穩定的多面體氟碳化合物全氟苯的合成和表征。其成功合成的關鍵是通過與氟氣液相反應将多個氟原子有效地引入立方體。用X射線晶體學證實了全氟苯的固态結構，并通過電化學和波譜學證實了其電子接受特性。采用矩陣隔離電子自旋共振光譜法檢測了全氟苯的自由基陰離子，結果表明，全氟苯所接受的未配對電子主要位于籠内。

對于有機化學家來說，立方體、十二面體和碳六十富勒烯等多面體分子代表了具有吸引力的合成目标，而不是它們主觀的優雅。在這些多面體籠的合成和結構表征完成後，人們的興趣迅速轉移到将客體封裝在其内部腔内的可能性上。早期的例子包括在富勒烯和十二面體中封裝各種原子，以及在富勒烯中封裝一個分子。與此同時，多面體氟碳化合物(CF)n，即多面體的全氟類似物，已經成為人們關注的焦點和衆多理論研究的課題(圖1A)。它們最有趣的特征之一是籠内的電子接受特性，它來自于籠内由多個C-F鍵σ*軌道衍生而來的穩定空軌道。這種電子的内部定位與普通的π共轭電子受體形成了鮮明的對比，π共轭電子受體通常在其分子表面托管電子。雖然已經報道了一些支持(CF)n (n = 20或60)形成的實驗證據，但由于所有籠型頂點的徹底氟化以及由于氟原子過于擁擠而導緻(CF)n的潛在不穩定性所帶來的困難，作為單一異構體的分離尚未實現。相比之下，全氟苯[(CF)8，化合物1]的結構是2004年提出的，鑒于相鄰的氟原子比較大的多面體中的氟原子在空間上受阻礙更小，因此它應該足夠穩定，可以進行隔離。此外，Irikura的理論研究和作者自己的密度泛函理論(DFT)計算表明，化合物1可以期望表現出明顯的電子接受特性[電子親和能=1.6 eV，最低未占據分子軌道能量(ELUMO) = 2.8 eV，圖1B)。在這裡，作者報道了化合物1作為一種多面體氟碳化合物的合成、分離和表征，它可以接受和存儲一個電子在其内部的立方腔(即電子在立方體中)。

作為合成化合物1的途徑，逐步引入8個F原子到立方上是不切實際的；事實上，到目前為止，隻有兩個F原子被成功地引入到立方體骨架中(圖1C)。通過相應的八取代順-三環[4.2.0.02,5]八-3,7-二烯的[2 2]光環加成反應合成了幾種過取代的立方化合物。雖然構想從順-八氟三環-3,7-二烯合成化合物1是可行的，但其轉化為化合物1的反應尚未見報道。在這種背景下，使用氟氣體通過C-H自由基氟化引入多個氟原子似乎是合成化合物1的最有希望的策略。然而，據報道，由于立方骨架的高度應變性質，使用氟氣氟化立方的嘗試導緻了開環。作者設想，立方的C-H氟化可以使用一種被指定為完美方法的液相直接氟化的改進版本來實現，在這種方法中，部分氟化酯與含氟溶劑中過量的氟氣體進行直接氟化，得到相應的全氟化産物，其C-C鍵斷裂明顯受到抑制。這種合成方法使八氟、七氟和六氟立方烷體系的制備成為可能，從而可以研究立方烷的氟化程度對其電子親和力的影響。

圖1

到化合物1的合成路線如圖2A所示。在20 oC下，用過量的氟氣體處理1,2-二氯-3-(2-氯-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CFE-419)中的立方單酯化合物2溶液。反應結束後，在19F核磁共振(NMR)光譜中觀測到3個新的峰，面積比為3: 3: 1，這表明形成了平均NMR産率為15%的七氟立方單酯(化合物3)，随後在不分離的情況下進行反式酯化，成功分離出七氟立方苄基酯(化合物4)。化合物4水解後，随後的脫羧反應提供了七氟苯(化合物5，76%的産率)。全氟叔羧酸的脫羧是已知的，不需要任何其它試劑。化合物5與锂雙(三甲基矽基)酰胺(LiHMDS)和N-氟苯磺酰亞胺(NFSI)反應得到51%的産率。丙酮-d6中化合物1的19F和19F-13C NMR譜均有一個單線态峰[19F：-197.19 ppm，13C{19F}：103.8 ppm]，在19F-13C異核多量子相幹(HMQC)光譜中觀測到這兩個峰之間的交叉峰。傅裡葉變換紅外(FTIR)光譜在400-4000 cm-1範圍内，隻有1371和798 cm-1兩個峰，反映了化合物1的高對稱性(Oh點群)。在微觀拉曼光譜中，在552 cm-1處觀測到化合物1對應的特征峰。以六氟二酯化合物6 (産率為32%，分三步)為原料，采用類似的方法合成六氟七苯(化合物7) (圖2B)。

圖2

使用單晶X射線衍射分析明确地确定了氟芴化合物1、4和7的結構(圖3A)。化合物1中12個C-C鍵的相同長度(1.570 Å)清楚地表明了固體狀态下的非扭曲立方結構，這個長度幾乎與先前報道的從高水平DFT計算得到的理論值相同。鍵長與母體立方碳C8H8幾乎相同(1.572 Å)。根據Bent法則，原子傾向于将具有較大π特性的雜化軌道導向電負性取代基，如氟。因此，C-C鍵的σ特征增加，鍵縮短。相比之下，C-C鍵随着氟原子數量的增加而平均膨脹，這是相鄰氟原子之間排斥的結果。這兩種相反的作用似乎相互抵消，因此化合物1顯示出C-C鍵的長度與母體立方的長度相似。在晶體結構中，化合物1表現出特有的分子間相互作用。化合物1的一個氟原子與距離最近的分子的環丁烷環中心相互作用，如圖3B中使用空間填充模型所示；這種相互作用在Hirshfeld表面分析中也能清楚地觀測到(圖3C)。用自然能分解法估算出相互作用能為3.5 kcal·mol-1。這種類型的相互作用最近被認為是一種非共價碳鍵相互作用，這是tetrel鍵的一個子集。具體來說，碳鍵表示以碳原子為中心的Lewis酸性σ孔與類似于鹵素鍵的Lewis堿之間的相互作用(圖3D)。唯一報道的合成碳鍵供體的例子是四氰環丙烷。Bauzá等人預測，化合物1有望作為一個強碳鍵供體，與陰離子(如氰化物)相互作用(圖3E)，本研究中獲得的單晶中化合物1的填充結構有力地支持了這一預測。

圖3

與其它含氟烷烴相比，含氟烷烴化合物1、5和7在160 nm以上的波長處具有較低的紫外-可見吸收峰，而其其它含氟烷烴在160 nm處是透明的。如圖4A所示，化合物1的吸收波長邊在3個氟芴中最長，化合物5和7的邊随氟原子數的減少發生淺變色位移。在B3LYP 6-311 G(d,p)理論水平上的DFT計算表明，每個氟苯的LUMO由C-F鍵的σ*軌道組成，并且随着氟原子數量的增加LUMO的能量降低(圖4B)。随時間變化的DFT計算結果表明，化合物5和7的吸收很可能是由立方骨架上的C-C鍵組成的第二高占據軌道(HOMO-1)向LUMO的雙簡并轉變引起的。化合物5 (231 nm)的吸收峰相對于化合物7 (200 nm)的變色位移是化合物5相對于化合物7的LUMO水平較低的結果，與計算值(化合物5：247 nm；化合物7：211 nm)。全氟苯(化合物1)由于其高度對稱的結構，具有三次簡并HOMO，其HOMO-LUMO躍遷的預測振子強度為0.00 (圖4B，紅色星号)。這可以用1 (Oh)點群來解釋，它禁止從HOMO (t2u)到LUMO (a1g)的對稱性轉變。在化合物1的紫外-可見吸收光譜中，在與計算的HOMO-LUMO躍遷波長(278 nm)相似的波長處觀測到由振動耦合引起的弱吸收。

化合物1和5的還原電位(化合物1：2.1 V；化合物5：2.5 V)用微分脈沖伏安法(DPV)進行實驗測定。通過與二茂鐵的HOMO水平(相對于真空水平4.8 eV)的比較，估計化合物1和5的LUMO水平分别為2.7 eV和2.4 eV。二者與相應的計算值(化合物1：2.8 V eV；化合物5：2.2 eV)相對應。在循環伏安法(CV)測量中，化合物1和5在2.1-2.9 V範圍内都顯示出不可逆的還原峰，這可能表明化合物1和5接受電子，産生的自由基陰離子在應用條件下不穩定和分解。

為了确定将電子接收到化合物1的LUMO中所産生的自由基陰離子的結構，作者使用了矩陣隔離電子自旋共振(ESR)光譜結合低溫下的γ射線輻射分解。這項技術已經被用于觀測全氟環烷烴的不穩定自由基陰離子。如圖4C所示，在77 K時，化合物1在六甲基乙烷(HME)矩陣中的ESR光譜被很好地分解。雖然最内層的峰與密集的中心區域HME矩陣自由基的強信号重疊，但其它8個峰與核自旋總量子數MI = 4、3、2和1一緻。由于a(19F)超精細耦合常數(hfcc)較大，可以證實理論預測的二階分裂超精細結構特征。假設8個等效19F核的相同耦合，可以很好地模拟各向同性線的形狀。這一結果表明，在77 K時，化合物1的自由基負離子在玻璃态基底中也能快速旋轉。hfcc (19.62 mT)與基于計算結構的值(19.24 mT)一緻，其中旋密度主要分布在立方體籠内(圖4D)。

圖4

以往的多面體分子在合成功能性材料後得到了廣泛的應用。因此，作者的研究表明，全氟籠型化合物可以作為電子受體，有望為獨特功能有機材料的分子設計鋪平道路[目前還不能放棄與全氟烷基物質和多氟烷基物質(PFAS)的環境積累的聯系，在設計此類氟化立方化合物的應用時應注意這一問題]。

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