研究背景

氧空位在許多領域發揮着重要的作用，如光催化、儲能、電催化等，這些都已經通過實驗和理論計算得到了廣泛的研究。氧空位（OVs）在1960年首次被提出，并用于研究與固體表面接觸的氣體。直到2000年，研究人員通過掃描隧道顯微鏡發現，表面氧空位可以作為反應位點，将一氧化碳轉化為二氧化碳。後來，Schaub等人用高分辨率掃描隧道顯微鏡揭示了金紅石型TiO2上存在氧空位。

最近，Dong的研究中發現，氧空位在表面協同異質催化反應中（CuO/VOx /Ti0.5Sn0.5O2）發揮了重要作用，如在NO反應和CO反應中。因此，氧空位被理論計算和實驗特征所證實，它可能是表面材料上最活躍的部位，改變了材料的結構，并改變了表面的電子和化學特性。在催化裝置中，氧空位在催化反應中起着實質性的作用，主要有以下幾點。

1）在材料中引入額外的能級。

2）在催化中作為某些分子的特定反應點。它可以将附着的氧氣轉化為超氧自由基。

3) 引起化學速率的變化，這取決于電子或空穴的電荷轉移。

4）增強材料的導電性。

圖1. 氧空位材料的應用示意圖

缺陷主要包括幾種類型，陰離子空位（氧空位）、陽離子空位、畸變和空位聯營。而策劃設計其中缺陷之一可以調整材料的電子結構、導電性能和微觀結構等性能。此外，有很多方法可以控制納米材料中缺陷的形成，包括在還原氣體或缺氧條件下的熱處理，摻入其他離子，超薄材料（二維材料）的構造，以及電化學還原等等。并且，材料中的缺陷已被證實對材料的性能具有積極影響。如今，已經在各個科學領域得到廣泛應用（物理催化、電催化、熱催化、儲能、能源和環境）。

檢測氧空位存在的常見方法

氧空位已經被證實對催化作用有積極作用。然而，對氧空位的作用仍有很多争論。從根本上了解材料中氧空位的作用，一種通用的和強大的技術是非常重要的。

一、電子順磁共振（EPR）光譜

電子順磁光譜是一種直接的和先進的技術，用于檢測氧空位。它提供的材料表面的未配對電子的指紋信息就是材料氧空位的信号。EPR光譜學是基于順磁樣品（有一個未配對的電子）。在一個合适的磁場下，這些樣品可以吸收電磁輻射。這就是說，這種現象可能發生在特定的頻率上，取決于以下公式。

其中h是普朗克常數，v是頻率，g是一個常數，ß是玻爾磁子，B是外加磁場。g的值是取決于自由基的性質，有氧空位的材料的g值約為2.00，這也是判斷材料中氧空位存在的依據。

圖2. (a) EPR圖譜。(b) 有缺陷的WO3晶格的示意圖

二、基于同步輻射的X射線吸收精細結構(XAFS)光譜學

XAFS已被廣泛用于許多科學領域，涵蓋化學、環境科學和材料等。它提供了一種強有力的方法來确定電子結構和氧空位的存在。XAFS可以提供結構信息，如氧化态、鍵的長度和類型、原子配位數。因此，它适用于研究材料中的缺陷、原子配位數和更多的結構信息。此外，遷移的相鄰配位原子的距離及其峰值強度，就可以得到定性的缺陷水平。

圖3. (a) Co K邊緣擴展XAFS；(b) 相應的傅裡葉變換

謝毅等研究通過XAFS測量驗證CoSe2超薄納米片表面的Co缺陷，如圖3所示。散裝CoSe2的傅裡葉變換曲線顯示出最近的CoeSe配位，主峰在2.12 Å。作者将此歸因于超薄納米片的表面結構紊亂以及伴随Co缺陷形成的配位缺失。

三、正電子湮滅壽命光譜法（PALS）

正電子湮滅壽命光譜（PALS）是一種用途廣泛和獨特的技術。一個正電子被注入到材料中，産生伽馬射線，然後測試它與材料中的一個電子湮滅的時間長度。正電子的壽命是對湮滅點的當地電子密度的測量。正電子更傾向于在低電子密度區域（空隙，微空隙）。正電子湮沒壽命譜分析（PALS）技術作為正電子湮沒技術（PAT）中的一種，是研究材料中空位型缺陷的有效手段。由于其對于納米尺度的缺陷特别敏感，可提供微觀缺陷的信息。因此，它可以用來檢測缺陷的類型和基于正電子壽命的缺陷的相對濃度。PALS具有以下優點。

1）對原子尺度的缺陷和微觀結構變化極為敏感；

2）對樣品無損傷，主動尋找缺陷；

3）慢速正電子技術具有能量可調；可以獲得缺陷或結構不均勻的樣品的深度分析。正電子的壽命可以通過PATFIT程序獲得，具體如下：

圖4. PALS光譜

參考文獻：[1] Ye K , Li K , Lu Y , et al. An overview of advanced methods for the characterization of oxygen vacancies in materials[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019, 116.

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