定量分析(Quantitative Analysis)的任務是準确測定試樣組分的含量,因此必須使分析結果具有一定的準确度。不準确的分析結果可以導緻生産上的損失、資源的浪費、科學上的錯誤結論。
在定量分析中,由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制,使測得的結果不可能和真實含量完全一緻;即使是技術很熟練的分析工作者,用最完善的分析方法和最精密的儀器,對同一樣品進行多次測定,其結果也不會完全一樣。這說明客觀上存在着難于避免的誤差。因此,人們在進行定量分析時,不僅要得到被測組分的含量,而且必須對分析結果進行評價,判斷分析結果的準确性(可靠程度),檢查産生誤差的原因,采取減小誤差的有效措施,從而不斷提高分析結果的準确程度。
1、誤差及其産生的原因
分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。分析結果大于真實值,誤差為正;分析結果小于真實值,誤差為負。
相對誤差% =(絕對誤差/真實值) ×100%
相對誤差表示誤差在測定結果中所占的百分率。分析結果的準确度常用相對誤差表示。絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高,負值表示分析結果偏低。
二、精密度與偏差
精密度是指在相同條件下多次測定結果相互吻合的程度,表現了測定結果的重現性。精密度用“偏差”來表示。偏差越小說明分析結果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分為絕對偏差和相對偏差。
(一)絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差
絕對偏差=個别測定值一測定平均值
如果對同一種試樣進行了n次測定,若其測得的結果分别為:x1,x2,x3,…,xn,則它們的算術平均值、算術平均偏差、和相對平均偏差分别可由以下各式計算:
(二)标準偏差
近年來,在分析化學的教學中,愈來愈廣泛地采用數理統計方法來處理各種測定數據。在數理統計中,我們常把所研究對象的全體稱為總體(或母體);自總體中随機抽出的一部分樣品稱為樣本(或子樣);樣本中所含測量值的數目稱為樣本大小(或容量)。例如,我們對某一批煤中硫的含量進行分析,首先是按照有關部門的規定進行取樣、粉碎、縮分,最後制備成一定數量的分析試樣,這就是供分析用的總體。如果我們從中稱取10份煤樣進行平行測定,得到10個測定值,則這一組測定結果就是該試樣總體的一個随機樣本,樣本容量為10。
若樣本容量為n,平行測定次數分别為x1,x2,x3,…,xn,則其樣本平均值為:
當測定次數無限增多,既n→∞時,樣本平均值即為總體平均值μ:
若沒有系統誤差,且測定次數無限多(或實用上n>30次)時,則總體平均值μ就是真實值T。此時,用σ 代表總體标準偏差,其數學表示式為:
三、準确度和精密度的關系
從以上的讨論可知,系統誤差是定量分析中誤差的主要來源,它影響分析結果的準确度;偶然誤差影響分析結果的精密度。獲得良好的精密度并不能說明準确度就高(隻有在消除了系統誤差之後,精密度好,準确度才高)。
根據以上分折,我們可以知道:準确度高一定需要精密度好,但精密度好不一定準确度高。若精密度很差,說明所測結果不可靠,雖然由于測定的次數多可能使正負偏差相互抵消,但已失去衡量準确度的前提。因此,我們在評價分析結果的時候,還必須将系統誤差和偶然誤差的影響結合起來考慮,以提高分析結果的準确度。
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