電化學分析法（ECA）在貴金屬的分析上常用的有極譜法、電位法和庫侖法等，都是以電化學反應為基礎的分析方法。

在建立原子吸收光譜法之前，極譜法在貴金屬分析中已應用。然而由于原子吸收法更為簡單，導緻電化學法在貴金屬定量分析中的應用急劇下降。

近年來，電子學的革命帶來了新一代的電化學分析儀器。微分脈沖極譜儀和陽極溶出伏安儀相繼岀現，與原子吸收計相比，價格相對便宜。目前，正在對這些儀器以及雙電解池和交流極譜儀進行研究。盡管電化學法具有某些優點，例如，比原子吸收法靈敏，然而在定量分析中，它不會影響原子吸收法的廣泛應用。

貴金屬元素的電化學分析研究較原來有所減少，主要集中在極譜、化學修飾電極和電化學滴定，用配合物吸附波或催化波結合分離富集方法以提高分析靈敏度和選擇性是極譜分析的主要特點。以陽離子交換樹脂分離，用Pd-7-»-8-羟基喳咻-5-磺酸配合物可測定礦石中納克級的钯。基于Pd、Rh、Ir對KI。4氧化孔雀綠反應的催化作用，用Pd、Au對P。F（次亞磷酸根）還原孔雀綠的催化作用，采用單掃描示波極譜做孔雀綠的檢測，建立上述貴金屬測定的新方法。用乙酰殼多糖化學修飾電極在KC1-HC1底液中不同電位下富集，陰極溶出伏安法分别測定Pd、Pt。庫侖滴定還用于抗風濕藥金諾芬中Au的測定。以Pd-l-（2-毗嚏偶氮）-2-蔡酚配合物，用于礦石中Pd的測定。

常用電化學滴定法測定貴金屬。貴金屬的各種滴定法均借助于溶液中電化學參數的變化來指示滴定終點，其中最常用的有電位滴定法和電流滴定法。作為指示電極有钯電極、金電極、石墨電極和離子選擇性電極等。由于滴定終點檢測是依靠電化學參數如電位、電流等的變化.不受溶液的顔色、生成沉澱後的渾濁度的影響，加上指示電極對待測金屬離子的敏銳響應，因此比一般滴定法有更強的适應性并能獲得更高的準确度和精密度。近年來，電化學滴定法廣泛采用有機滴定劑，極大地提高了方法的選擇性。

電化學滴定法測定Au、Ag和Pd的研究和分析應用比較廣泛，而測定其他鉑族元素的工作報道較少。

氫醚是金的電位滴定的優良滴定劑。在H3P。4-Na2HP。4緩沖溶液中電位滴定合質金（即粗精金錠）中Au,大量共存元素不幹擾測定。用氫醚試劑電位滴定陽極泥中Au時，方法優于火試金法。

鉑的電化學滴定法一般是利用Pt（iv）/Pt（n）電對在hci或h2s。4介質中的氧化還原反應。以T1NO3作為滴定劑，采用恒電流極化鉑指示電極3=15卩A,vs.SCE）電位法，于c（HCl）=。.l〜。.2mol/L介質中測定毫克級Pt。電流滴定法是用KI、硫脲和瞬還原滴定Pt。某些氧化劑，如KBr。3.NH4V。3和KMn。4等對鉑進行氧化滴定，可提高測定的選擇性和準确度。由于以王水分解後鉑以Pt（W）存在，因此需預先用CuCl将Pt（W）還原成pt（n）。在加熱或通入空氣的情況下，過量的cu（i）被氧化成cu（n）而不影響測定。上述滴定多在H2s。4介質中進行，使用旋轉鉑微指示電極（vs.SCE）指示終點，大量共存的賤金屬和一定量的Rh（ni）、Ru（IV）、Pd（n）和少量Ir（IV）不幹擾。其中采用KMn。4滴定劑的測定具有較高的靈敏度，可測定2.5Mmol/LPt。氧化滴定的方法适用于鉑合金的分析。

電位滴定合金中Ag時，經常使用鹵化物和硫氰酸鹽作為沉澱滴定劑，以銀電極、石墨電極、Ag2S、Agl等選擇性電極指示滴定終點。用KSCN作為滴定劑的佛爾哈铑法是常用的測銀方法，但以銀離子選擇性電極或AgSCN塗膜電極指示終點的電位滴定法則有更多的優點，适用于AgCu、PbSnAg或鉑合金中Ag的測定。

電化學法過去是，現在仍然是研究貴金屬溶液化學的重要手段。然而，由于幹擾因素的複雜性，不可能用此法來研究許多複雜的、真實的分析溶液。

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