出品：科普中國

制作：張自利

監制：中國科學院計算機網絡信息中心

納米材料是支撐現代科技發展的決定性因素之一，是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1-100 nm)或由它們作為基本單元構成的材料，這大約相當于10~100個原子緊密排列在一起的尺度。其應用之廣泛，幾乎涉及到醫食住行各個方面，包括納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫用材料、納米敏感材料、納米儲能材料等。液相合成法是制備納米材料的一種有效途徑。方法簡單、條件溫和、低成本、低污染，并且能夠實現産物的純度、形貌及粒徑。

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水熱法是19 世紀中葉地質學家模拟自然界成礦作用而開始研究的。1900 年後科學家們建立了水熱合成理論，以後又開始轉向功能材料的研究。水熱法又稱熱液法，屬液相化學法的範疇。是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系的溫度控制，在反應釜中産生一個高溫、高壓的環境用來制備、合成無機材料的一種有效方法。水熱反應依據反應類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉澱、水熱合成、水熱水解、水熱結晶等。其中水熱結晶用得最多。水熱技術具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是反應在密閉容器中進行，避免了組分揮發。在水熱法中，由于處于高溫高壓狀态，溶劑水處于臨界或超臨界狀态，反應活性提高，水在合成反應中起到兩個方面的作用：壓力的傳媒劑和化學反應的介質。高壓下，絕大多數反應物均能完全（或部分）溶解于水，可使反應在接近均相中進行，從而加快反應的進行。在這一過程中，溫度、壓力、溶液濃度等參量之間互相影響、相互制約，對最終樣品的形态有極大影響。因此，隻有嚴格、精确地控制樣品制備過程中的各項條件，才可能制備出具有特定形貌的納米樣品。

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水熱法引起人們廣泛關注的主要原因是：（1）水熱法采用中溫液相控制，能耗相對較低，适用性廣，既可用于超微粒子的制備，也可得到尺寸較大的單晶，還可以制備無機陶瓷薄膜。（2）原料相對廉價易得，反應在液相快速對流中進行，産率高、物相均勻、純度高、結晶良好，并且形狀、大小可控。（3）在水熱過程中，可通過調節反應溫度、壓力、熱處理時間、溶液成分、pH值、前驅物和礦化劑的種類等因素，來達到有效地控制反應和晶體生長特性的目的。（4）反應在密閉的容器中進行，可控制反應氣氛而形成合适的氧化還原反應條件，可獲得某些特殊的物相，尤其有利于有毒體系中的合成反應，這樣可以盡可能地減少環境污染。由于水熱過程中制備出的納米微粒通常具有物相均勻、純度高、晶形好、單分散、形狀以及尺寸大小可控等特點，水熱技術己被廣泛地應用于納米材料的制備。但是水熱法也有其嚴重的局限性，最明顯的一個缺點就是，該法往往隻适用于氧化物或少數對水不敏感的硫化物的制備，而對其他一些對水敏感的化合物的制備就不适用。在這種背景下，人們又發展出了溶劑熱技術。

溶劑熱合成技術在原理上，與水熱法十分相似，以有機溶劑代替水，大大拓寬了水熱法的應用範圍，是水熱法的發展。非水溶劑同時也起到傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用。溶劑熱合成具有一些其它方法無法取代的獨特優點。首先，溶劑熱合成可以有效地杜絕前驅物、産物的水解和氧化，有利于合成反應的順利進行。其次，溶劑熱體系是實現材料形狀控制的重要手段，溶劑熱體系的低溫、高壓、溶液條件，有利于生成具有晶型完美、規則取向的晶體，且合成産物的純度高。通過選擇和控制反應溫度和溶劑可制得不同粒徑的納米材料，尤其是當在溶劑熱體系中輔佐以高分子、表面活性劑等手段，對材料的形狀具有有效的控制作用。再次，溶劑熱是實現特殊物相合成的重要方法，在溶劑熱體系中反應物處于分子或膠體分子狀态，反應活性高，可替代某些固相反應，促進低溫和軟化化學的發展，實現一些新的化學反應，并且由于體系化學環境不同，可能形成在常規條件下無法獲得的亞穩相産物。

水熱溶劑熱條件下，影響産物形貌的主要因素有：（1）溶劑的性質：主要包括溶劑的粘度、與金屬的配位能力、對鹽和金屬的溶解能力、酸堿性等。研究表明，溶劑的強配位能力對于合成一維納米晶材料是關鍵的，溶劑配位能力不僅影響産物形貌，而且還影響反應活性和物相。因而選擇适當的溶劑，有助于介穩相的合成。另外，如果不存在配位溶劑，但反應物中存在有配位能力的物質的話，同樣也可能形成一維形貌的材料。（2）溫度的影響：一般而言，溫度升高，納米粒子的尺寸會增大。反應溫度不僅影響反應動力學，而且導緻産物相轉變。（3）模闆作用：通常所說的模闆合成法中的模闆屬于硬模闆，主要是利用基質材料結構中的空隙進行納米材料合成，結構基質包括玻璃、分子篩、大分子離子交換樹脂和聚合物等，但同時也經常使用軟模闆。在水熱條件下，兩種模闆都比較有效。比如多胺就被認為是合成一維納米晶的軟模闆。除了上述的主要影響因素外，其它如反應時間、pH值、催化劑和反應物比例等因素同樣也會影響材料的制備。

由此可見，水熱法和熔解熱法在無機納米晶的合成領域具有廣泛的适用性。由于反應在密閉容器中進行，避免了反應過程中有毒物質的散發，反應過程較為簡單且具有良好的可重複性。總之，該技術是應工業生産的要求而誕生的，随着其自身的發展又極大地促進了其它科學和技術的進步；它作為一種簡便、安全的納米合成技術必将得到更大的發展。

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