引言

原子級表面工程面臨的一個挑戰是在實現納米尺度刻蝕控制的同時，将襯底損傷和表面殘留物降至最低。幹法蝕刻後的殘留物最小化是一個重要的要求。加工過程中引入的缺陷和損壞會大大降低器件性能。因此，最小化襯底損傷對于任何原子級工藝的成功都是至關重要的。當使用含碳氟化合物的氩等離子體對矽基材料進行連續等離子體蝕刻時，需要高離子能量來對抗FC沉積。這種蝕刻工藝會導緻襯底損壞，并在蝕刻後在表面留下FC殘留物。

對材料去除的高度控制似乎為表面清潔提供了一種潛在的新方法。在這項工作中，我們研究了從晶體矽襯底上去除薄的天然氧化物層的可能性，方法是采用循環二氧化矽氧化矽氧化矽氧化矽工藝，同時盡量減少表面殘留物和襯底損傷。我們一下讨論低能Ar濺射期間的矽表面氧化是一個關鍵問題，即使對于等離子體環境中非常低的殘餘氧水平也是如此。這項工作是第一個使用優化的基于燃料電池的先進先出工藝來檢測從矽(一種典型的反應性襯底)中去除薄氧化物的工作。為二氧化矽的精确ALE開發的循環方法被評估為去除晶體矽的天然氧化物，描述了優化矽清洗工藝，最大限度地減少表面污染和損傷，通過等離子體暴露引入。

實驗

實驗裝置的示意圖如圖1所示。等離子體被限制在直徑為195毫米的陽極氧化鋁限制環内。直徑為125毫米的矽襯底位于靜電卡盤上頂部電極下方150毫米處，可以3.7兆赫偏置。用附着在矽襯底上的電壓探針測量相對于地的自偏壓。根據離子能量分布的寬度和測量不确定性，離子能量的變化預計在5電子伏左右。加工前達到的基礎壓力約為10-7托，熱粘合在矽襯底上，在等離子體處理期間通過襯底冷卻(10℃)來穩定。标準工藝條件是10毫托的處理壓力、200瓦的源功率和30電子伏的最大離子能量。使用具有天然二氧化矽層的塊狀矽晶片來研究從矽表面去除薄氧化層。使用裝載鎖将所有樣品裝載到處理室中。每個實驗之間的标準氧氣清潔和氩調節等離子體确保了室條件盡可能一緻。

薄膜厚度用原位橢偏儀實時監測，在偏振器-旋轉補償器-樣品分析儀配置下工作，入射角度≈72°。光學多層建模用于解釋記錄的數據，并建立實時厚度變化。處理後，樣品在真空下轉移到真空發生器ESCALAB MK II表面分析系統的x光電子能譜(XPS)。在相對于樣品表面20°的電子發射角下，在20 eV的通過能量下獲得了Si 2p、Si 2s、C 1s、O 1s和F 1s的窄掃描光譜。

矽2p光譜與對應于矽-矽、矽化矽、矽化矽、矽化矽、二氧化矽和氟化氧化矽的峰相吻合。碳1s光譜與對應于碳碳、碳氟化合物(x = 1至3)、碳氟化合物、碳氟化合物和碳氟化合物的峰相吻合。1s光譜與對應于二氧化矽和氟化氧化矽的峰相吻合。 1s光譜與對應于SiFx (x = 1、2和3)、氟化氧化矽和CF的峰拟合。對于特定樣品，所有拟合要求在所有單個光譜上一緻，即從Si 2s、Si 2p、C 1s、O 1s和F 1s獲得的化學信息在内部一緻。

結果和讨論

從矽表面去除薄的天然二氧化矽：

稀氫氟酸濕法清洗。從矽襯底上去除氧化物的常用方法是稀氫氟酸濕法清洗。這種濕式清潔提供了高度選擇性的氧化物去除，并将被用作基線。圖2顯示了具有天然氧化物的矽襯底與在1 %稀氫氟酸溶液中處理60 s後的矽襯底的表面化學。Si2p和O1s光譜清楚地表明，濕法清洗去除了天然氧化物，留下了隻有少量碳和氟的幹淨的矽表面。

圖2 (a)原始矽樣品（黑色方塊）的(a)、(b)C1、(c)O1和(d)稀釋高頻濕清潔（紅色圓圈）後的XPS光譜

氩濺射。基于等離子體的氩濺射通常在金屬化之前在處理室中進行，并且作為基于ALE的薄二氧化矽去除方法的另一個參考。圖3顯示了暴露于氩等離子體時天然二氧化矽層的相對厚度變化。在無偏壓等離子體的情況下，最大離子能量≈15電子伏，在暴露于等離子體30秒後發生淨表面氧化之前，觀察到氧化物的初始蝕刻。表面分析證實，氩濺射後表面氧化矽含量較高。将離子轟擊能量提高到≈30 eV顯著加速了再氧化過程。因為在沒有等離子體的情況下沒有觀察到氧化，所以能量依賴性表明離子是等離子體的重要成分，其使得矽表面能夠被腔室中的氧氧化。

基于循環FC的自适應進化算法。本方法是利用為二氧化矽層的ALE開發的工藝進行的。周期性的前驅體注入與同步的低能氩離子轟擊相結合。循環過程示意性地顯示在圖4中，包括沉積步驟和順序的基于Ar 離子的蝕刻步驟。在沉積步驟中，精确的前體注射沉積幾微米量級的FC膜。随後的低能基于等離子體的氩離子轟擊(高達約40 eV)已經顯示出以自限制的方式去除了燃料電池膜以及燃料電池反應的二氧化矽的一層薄膜。該工藝應用于大塊晶體矽，目的是去除薄的天然氧化層，并最大限度地減少表面殘留物。

向連續偏壓氩等離子體中循環注入CF4。為了克服在缺氟氩離子轟擊蝕刻階段離子誘導的再氧化問題，實施了工藝改變以有利于最小的再氧化和碳污染。最小的再氧化需要短的離子轟擊時間。這從本質上把手頭的問題從去除氧化物轉變為去除碳膜。連續偏壓工藝成功地從表面去除了氧，但是由于離子轟擊産生的潛在高活性矽表面，留下了殘留的碳和氟。這種方法的一個缺點是，對于所檢查的工藝條件，它導緻相當大量的襯底材料的損失，即，在用矽疊層樣品進行的單獨實驗中測量的五個循環期間，消耗了大約35的矽。

蝕刻後H2/氩處理。圖9中示出了連續偏壓工藝之後的表面化學性質，以及随後的10% H2/氩和90% H2/氩等離子體，并與接收的和稀釋的HF濕法清洗之後的矽表面進行了比較。在90% H2/氩工藝後，氧、氟和碳雜質明顯減少。富氩蝕刻後等離子體顯示矽表面的再氧化，而富H2等離子體沒有。這進一步支持了離子驅動再氧化的想法。除了除碳，富H2等離子體還顯示出F 1s信号的顯著降低。

圖9 (a)Si2p、(b)C1s、(c)O1s和(d)原始Si樣品（黑色圓圈）、清潔（綠色三角形）、90%H2/Ar等離子體（青色菱形）和稀釋高頻濕蝕刻（洋紅色星）的XPS光譜

與SiGe襯底的比較。循環CF4連續偏置工藝成功地從表面去除了氧，但将氟引入了襯底。由于矽鍺襯底上的天然氧化物層主要由二氧化矽組成，蝕刻工藝去除了該層，因此與天然氧化物覆蓋的矽鍺表面相比，經處理的矽鍺材料在表面清潔處理後顯示出鍺表面富集。

基于等離子體的ALE方法已經顯示出允許超高精度蝕刻，然而，需要考慮後續的表面處理，例如清潔，以最小化殘留物和其他污染。此外，對于某些應用，可能需要超清潔和超精密的工具，其中殘餘雜質和離子轟擊能量都可以控制在比這項工作中可能的更高的水平。例如，具有較低等離子體電勢的工具可以降低表面氧化或損壞的可能性，并為離子轟擊能量控制留下更多的能量空間。離子轟擊能量的窄分布也有利于蝕刻精度控制，例如超高選擇性或無損傷工藝。

總結

應用循環二氧化矽ALE工藝從矽襯底上去除天然二氧化矽層時，蝕刻後殘留的氟化氧化物層保留在表面上。修改和優化蝕刻工藝已經導緻矽襯底的初始循環ALE工藝的顯著改進。将離子轟擊縮短到4秒鐘成功地從矽表面去除了氧，但留下了殘留的碳膜，從本質上改變了這個問題。在循環CF4連續偏壓工藝之後，可以使用H2/氩等離子體來進一步去除殘留的碳和氟并鈍化表面。雖然增加第二次等離子體暴露使整個過程變得複雜，但是碳和氟的含量顯著降低。

襯底材料和最終表面化學對于ALE工藝中的精确蝕刻控制非常重要。低能氩離子轟擊矽(和矽鍺)表面的高反應性阻止了從這些表面完全去除薄二氧化矽。矽和矽鍺表面都被再氧化，即使在高度受控的條件下，在ALE工藝的氩離子轟擊步驟中，室中幾乎沒有氧氣存在。

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