鉻污染場地渣土混合物的化學還原修複

史開宇 顔湘華等 土行者 6天前

• 摘要
• 針對目前鉻污染場地表層重污染鉻渣混土難處理的問題，選用河南義馬某鉻鹽廠鉻渣堆場表層渣土混合物為研究對象，在分析其理化特性的基礎上，研究CaS4、FeSO4·7H2O和葡萄糖3種還原藥劑對Cr(VI) 的還原效率，通過改變藥劑投加量、反應體系pH、反應時間等條件，優化修複工藝參數。結果表明，3種還原藥劑對渣土混合物的最佳還原效率大小為CaS4(98.50%)>FeSO4·7H2O(72.21%)>葡萄糖(51.45%)。CaS4還原修複渣土混合物的最優工藝參數為：藥劑投加量為還原反應理論當量的2倍，體系pH在3～9，反應時間0.5 h。
• 關鍵詞
• 污染場地修複；渣土混合物化學還原；鉻污染；土壤修複
• 鉻渣場地的污染土壤通常可分為3類：表層重污染的渣土混合物層(其中夾雜少量鉻渣)、不含鉻渣的重度污染土壤層和輕污染土壤層，土壤結構如圖1所示。目前，對鉻污染土壤主要采用化學還原藥劑修複，且大多數研究緻力于不含鉻渣的污染土壤的修複治理。實際上，渣土混合物由于夾雜的鉻渣含有大量晶格态六價鉻，常規還原藥劑和普通工藝條件難以處理，這已成為目前鉻污染場地修複治理工程中的難題[1,2,3,4]。

• 圖1 鉻渣污染土壤結構示意圖
• Fig. 1 Schematic diagram of soil structure polluted by chromium residue
• 化學還原修複鉻污染土壤，其原理主要是利用藥劑的還原性将Cr(VI)轉化為Cr(III)[5,6]，降低Cr的毒性及其在土壤中的遷移性。常用的還原劑種類主要包括鐵類還原劑(如二價鐵等)、硫化物(比如硫化鈉和多硫化鈣等)，以及含有羟基等還原性基團的有機化合物3大類[7]。梁金利等[8]、劉增俊等[9]和王宇峰等[10]利用硫酸亞鐵、硫化鈉和糖蜜處理普通鉻污染土壤，還原效率均可達99%。七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)具有成本低、應用廣泛的特點；多硫化鈣(CaS4)還原效率高；葡萄糖為有機物，具有對土壤破壞小、無二次污染等特點。因此，本研究選用硫酸亞鐵、多硫化鈣和葡萄糖分别對鉻渣堆場表層渣土混合物進行還原修複實驗研究，比較3種化學還原劑的修複效果并分析原因；探究最佳還原藥劑及其最優工藝條件，為鉻污染場地表層重污染渣土混合物的還原修複提供依據。
• 1 材料與方法
• 1.1 實驗原料
• 供試土壤取自河南義馬某鉻鹽廠鉻渣堆場，主要為距地表0.2~0.5 m的重污染渣土混合物。樣品采集後風幹、研磨、過2 mm孔徑的篩網備用。實驗用試劑：七水合硫酸亞鐵(分析純)；多硫化鈣；葡萄糖(分析純)。
• 1.2 實驗方法
• 稱取已過篩土壤樣品5 g放入150 mL錐形瓶中，加入一定量的還原試劑并加入50 mL去離子水，磁力攪拌一定時間，過程中實時監控并不斷加入HCl，以控制反應體系的pH在合理範圍(±0.2)，固液分離後測定土壤和液體中的Cr(VI)濃度。
• CaS4、FeSO4·7H2O與Cr(VI)的氧化還原反應方程見式(1)和式(2)：

• 根據反應方程式計算得出CaS4、FeSO4·7H2O的理論投加當量。用CaS4還原土壤時，分别投加理論量的0、0.12、0.25、0.5、1.0、1.5、2倍，通過還原效率的比較得出最佳投加量。投加最佳投加量的還原劑後調節pH為3、5、7、9、11，進行還原效率的比較得出最佳pH。在最佳投加量和pH條件下，分别在0.5、1、2、3、7、12 h取樣進行檢測，探究反應程度随時間的變化規律。用FeSO4·7H2O還原土壤時，分别投加理論量的0、0.25、0.5、1、2、3、4、5、6倍，pH與時間實驗部分與CaS4步驟一緻。用葡萄糖還原土壤時，分别投加與土壤質量比為0.02、0.06、0.1、0.2、0.3、0.4的葡萄糖，pH與時間實驗部分與CaS4步驟一緻。
• 由預實驗得出CaS4的用量比FeSO4·7H2O少，因此，投加量區間設置較FeSO4·7H2O小。葡萄糖因無法準确計算理論投加當量，其投加量設置根據相關研究[11]與預實驗得出。所有實驗做2個平行，實驗結果取平均值。
• 1.3 分析方法
• 土壤的表征應用馬爾文2000激光粒度儀測定土樣粒徑；使用X射線衍射儀(XRD)等來判定3種Cr(VI)污染土壤的物相組成；酸溶态Cr(VI)參照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)[12]對樣品進行浸出；水溶态Cr(VI)參照《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉法》(GB 5086.1-1997)[13]進行浸出；水溶液中Cr(VI)采用《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-1987)[14]進行測定；土壤中Cr(VI)參照《堿消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687-2014)[15]進行測定。
• 還原體系的Cr(VI)還原效率用式(3)計算：
• η=m-m1-m2m×100%
• (3)
• 式中：η表示體系Cr(VI)還原效率，%；m表示5 g土壤Cr(VI)總量，g；m1表示還原後溶液中殘餘Cr(VI)含量，g；m2表示還原後土壤中殘餘Cr(VI)含量，g。
• 2 結果與讨論
• 2.1 供試土樣的特性分析
• 通過對供試土樣進行X射線衍射分析，分析結果如圖2所示。經解譜分析，該土壤中含有石英(SiO2)、方解石(CaCO3)和Cr(III)化合物NaCrO2，NaCrO2的峰在41.74°(JCPDS PDF#88-1676)[16]。此峰最強，這是渣土混合物的一個典型特征，Cr(III)化合物的性質穩定，在自然條件下能長期穩定地存在。

• 圖2 供試土壤X射線衍射(XRD)圖譜
• Fig. 2 X-ray diffraction (XRD) pattern of tested soil
• 供試土壤的理化性質如表1所示。該土壤砂粒占比高，含有少量黏粒，根據中國土壤質地分類标準[17]，土壤的質地判定為砂粉土。
• 表1 供試土壤物理特性
• Table 1 Physical properties of tested soil

• 2.2 還原劑投加量的優化
• 3種還原劑的還原效果随投加量增加的變化如圖3所示。由圖3可知，随着還原劑投加量的增加，體系還原效率不斷提高。還原效率最高的是CaS4，在2倍理論投加量時，體系Cr(VI)還原效率可達98.01%，土壤中Cr(VI)濃度降至16.31 mg·kg-1，液體中Cr(VI)濃度降為0.42 mg·L-1；FeSO4·7H2O在理論量的6倍時，體系還原效率為69.89%，土壤中的Cr(VI)濃度為304.74 mg·kg-1，液體中Cr(VI)濃度為0.62 mg·L-1；在葡萄糖的投加量與土的質量比為0.4∶1時，體系中Cr(VI)還原效率達最高，為45.93%，土壤中Cr(VI)濃度為144.77 mg·kg-1，液體中Cr(VI)濃度為41.38 mg·L-1。

• 圖3 還原試劑投加量變化對還原效果的影響
• Fig. 3 Effect of reducing agents dosage on the reduction effect
• 3種還原藥劑的還原效果為CaS4>FeSO4·7H2O>葡萄糖。CaS4對土壤和溶液中的Cr(VI)均有明顯的還原作用；FeSO4·7H2O對溶液中的Cr(VI)還原效果較好，但渣土混合物中夾雜的鉻渣中的晶格态六價鉻難以溶出，亞鐵還原藥劑難以實現高效還原渣土混合物。這說明FeSO4·7H2O可能更适合于以可溶态Cr(VI)為主的不含鉻渣污染土壤的還原修複。葡萄糖還原性較弱，還原效率低，不适合用于此類渣土混合物的還原修複。
• 2.3 反應體系pH的優化
• pH變化對土壤中Cr(VI)濃度和還原效果的影響如圖4所示。由圖4可知，随着pH的升高，3種還原體系的還原效率都存在不同程度的降低。還原效率最穩定的是CaS4，pH在3~9時，體系還原效率均保持在98%以上；pH上升到11時，體系還原率降為97%，土壤中Cr(VI)濃度基本無變化，保持在15 mg·kg-1左右，液體中Cr(VI)濃度由0.3 mg·L-1升高至1.54 mg·L-1。在FeSO4·7H2O還原過程中，随着pH的升高，體系還原效率由pH為5時的72.41%降至pH為11時的65.02%，土壤中Cr(VI)濃度升高約20 mg·kg-1，液體中Cr(VI)濃度則由0.05 mg·L-1上升至4.81 mg·L-1。穩定性最差的為葡萄糖，pH為3~7時還原效率均在45%以上，随着pH的升高，還原效率從pH為3的50.15%降至pH為11的21.63%。

• 圖4 pH變化對體系中Cr(VI)濃度的影響
• Fig. 4 Effect of pH on Cr(VI) concentration in the system
• 3種還原體系随着pH的不斷升高，還原效率都呈下降趨勢。圖5為将硫酸亞鐵溶液調至堿性後，出現了墨綠色沉澱。這說明FeSO4·7H2O在堿性條件下，亞鐵易被沉澱而使亞鐵還原活性降低，導緻體系還原效率降低。

• 圖5 pH升高對FeSO4·7H2O的影響
• Fig. 5 Influence of increased pH on FeSO4·7H2O
• 2.4 Cr(VI)污染土壤還原效率随時間變化規律
• Cr(VI)污染土壤還原效果随時間變化結果如圖6所示。由圖6可知，3種藥劑對該渣土混合物的還原速率都較快。最快的是CaS4，在時間為0.5 h時，體系還原效率達最高，為98.5%，然後趨于平緩，土壤中Cr(VI)的濃度為13.56 mg·kg-1，液體中Cr(VI)的濃度為0.2 mg·L-1；FeSO4·7H2O和葡萄糖在1 h時基本反應完全，1 h時體系還原效率達最高，分别為72.21%、51.45%。

• 圖6 還原效率随時間變化的規律
• Fig. 6 Change in reduction efficiency with time
• 2.5 3種還原劑對渣土混合物還原效果比較
• 3種還原劑對渣土混合物的還原情況如表3所示。由表3可知，利用3種化學還原劑還原渣土混合物時，還原效率最高的為CaS4，還原效率高達98.50%，且投加量少、反應體系适應pH範圍廣、反應速率快。這說明修複此類渣土混合物，CaS4是一種經濟高效的還原劑。FeSO4·7H2O作為還原修複劑時，液體中Cr(VI)殘留濃度可降至0.09 mg·L-1，但土壤Cr(VI)殘留量較高，體系還原效率為72.21%。與DIMITRIS等[18]研究結果相比，體系還原效率較低。這可能是因為FeSO4·7H2O适合還原以可溶态Cr(VI)為主的污染土壤。葡萄糖屬于弱還原劑，還原效率最低。因此，不建議用于此類渣土混合物的還原修複。
• 表3 3種還原劑對渣土混合物的還原
• Table 3 Residue mixture reduction by three reducing agents

• 3 結論
• 1) 供試土壤為砂壤土，其酸溶态Cr(VI)占比與水溶态Cr(VI)占比分别為41.01/%和37.76/%，溶解态Cr(VI)占比低。3種化學還原劑還原渣土混合物效率為CaS4(98.50%)>FeSO4·7H2O(72.21%)>葡萄糖(51.45%)。CaS4最佳還原參數為：藥劑投加量為還原反應理論當量的2倍，pH為3~9，反應時間為0.5 h。
• 2) 供試渣土混合物污染重，并含有難溶出的晶格态的Cr(VI)。CaS4作為還原劑時，投加量少、pH範圍廣、還原時間快，對此類渣土混合物還原效率可達98.5%。

中國生态修複産業博覽會

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