稀土分析的主要任務是稀土總量的測定、混合稀土中單一稀土元素含量的測定及铈組稀土或钇組稀土量的測定。由于稀土元素的化學性質十分相似,因此稀土分析是無機分析中最困難和最複雜的課題之一。為了測量各種含量範圍、不同形态的稀土元素總量和各種單一稀土元素,幾乎采用了所有的分析手段。下面介紹稀土分析最常用的分析方法。
(一)化學分析法
稀土元素的化學分析法包括重量法和滴定法,主要用于稀土總量的測定。
1.重量法
重量法用于稀土含量大于5%的試樣的分析,是測定稀土總量的古老的、經典的分析方法。該法雖然流程長、操作繁瑣,但其準确度和精密度均優于其它方法,因此國内外常量稀土總量的仲裁分析或标準分析方法均是采用重量法。
能用于稀土沉澱劑的有草酸、二苯基羟乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等,其中草酸鹽重量法因其具有準确度高、沉澱易于過濾等優點而被廣泛采用。該法是将草酸鹽沉澱分離得到的沉澱灼燒成氧化物進行稱量
2.滴定法
滴定分析法測定稀土主要是基于氧化還原反應和配位反應。對于稀土礦物原料分析、稀土冶金的流程控制和某些稀土材料分析,配位滴定法常用于測定稀土總量。氧化還原滴定法常用于測定铈、铕等變價元素。單一稀土的滴定法的測定範圍和精密度與重量法相當,而操作步驟比重量法簡單,常用于組分較簡單的試樣中稀土總量的測定。對于混合稀土總量的測定來說,由于試樣的稀土配分不清楚或多變,給标準溶液的标定帶來困難,并由此而造成誤差。因此,混合稀土總量的滴定法主要用于生産過程的控制分析。稀土元素的氧化還原滴定法主要用于Ce4 、Eu2 的測定,由于其他稀土元素和其他不變價元素不幹擾測定,因此該法具有較好的選擇性。
總铈的氧化還原滴定法的一般程序是先将Ce3 氧化成Ce4 ,然後用标準還原滴定劑滴定Ce4 。Ce3 的氧化常用的氧化劑有過硫酸铵、高氯酸、高錳酸鉀。滴定Ce4 常用的還原劑是Fe2 ,最常用的指示劑是鄰菲羅啉和苯代鄰氨基苯甲酸或兩者的混合物。也有用硝基鄰菲羅啉和鄰菲羅啉與2,2,-聯吡啶混合指示劑。由于上述指示劑本身具有氧化還原性,因此應注意扣除指示劑的空白值。铕的氧化還原滴定一般是在鹽酸介質中用鋅汞齊将Eu3 還原成Eu2 ,在二氧化碳或其他惰性氣氛中用Fe3 将Eu2 定量氧化成Eu3 ,再用重鉻酸鉀滴定所産生的Fe2 ;或用FeCl3直接滴定Eu2 。也有人用重鉻酸鉀定量将Eu2 氧化成Eu3 ,再用亞鐵滴定剩餘的重鉻酸鉀。在上述這些方法中,Eu3 的定量還原是影響結果的關鍵。此外,控制好鋅粒的大小及純度,掌握好溶液流經鋅柱的流速才能得到理想的結果。
稀土元素的配位滴定是用氨羧絡合劑為滴定劑,它與三價稀土離子形成一定組成的穩定絡合物。稀土元素的EDTA絡合物較穩定,其logK值在15-19之間,形成稀土絡合物的穩定常數彼此相差不大,一般隻能滴定稀土總量。
二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ、偶氮胂Ⅰ、鉻黑T、紫脲酸铵、PAN、PAR、次甲基藍、溴鄰苯三酚和一些混合指示劑都可作為絡合滴定法測定稀土的指示劑。其中最常用的是二甲酚橙,滴定的适宜酸度是pH5-6。
(二)儀器分析
稀土元素的儀器分析方法主要有可見分光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、X射線熒光光譜法(XRF)。
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