結晶是指溶質自動從過飽和溶液中析出形成新相的過程。此結晶過程因内部結構的質點(原子,離子,分子》作規律排成一定晶格,此與表面分子化學建力變化有關,因此又是一個化學反應過程。
結晶過程需要經過兩步驟來完成:首先是産生晶核;其次是晶核在良好的環境中長大。無論是産生晶核還是晶核長大,都需要過飽和度來作推動力,來推動晶體過程的順利進行,因此過飽和度的大小會影響晶核的形成速度和晶體的長大速度,這兩格速度又影響最終晶體産品時的粒度和晶體粒度分布,因此,過飽和度是工業上考慮結晶問題。
結晶的關鍵是飽和度,那麼什麼是飽和度溶液呢?飽和溶液就是當溶質濃度超過飽和度時油晶體析出,從而是溶液達到飽和。通常工業上制備飽和溶液有以下幾種:一、蒸發法:借蒸發除去部分溶劑結晶方法,它使溶液壓或減壓下加熱蒸發除去一部分溶劑,以達到或維持溶液過飽和度。此法利用了溶劑與溶質的沸點大小不同,使溶劑變為蒸汽脫離溶液而使溶質的濃度增大,從而達到飽和溶液。二、冷卻法:此法不除去溶劑,我們曾學過溶質的溶質大部分随着溫度的升高而增大,因此可利用冷卻發來分離混合物,比如氯化鈉和硝酸鉀混合物使混合物在加熱的條件下充分溶解,氯化鈉的溶解度随溫度的升高變化不大,而硝酸鉀的溶解度随溫度的升高變化大,可利用冷卻法析出硝酸鉀晶體,從而分離兩種物質。三、化學反應結晶法:調節溶液的PH或向溶液中加入反映劑,生成新物質。當其濃度超過它的溶解度時,就有晶體析出。不同物質在不同的PH下也有不同的溶解度,調節PH使其成為過飽和溶液而使其晶體析出;向溶液中加入反應劑利用了溶解度大的經過反應生成溶解度小從而使晶體析出。例如青黴素結晶就是利用了其鹽類不溶與有機溶劑而遊離酸不溶于水的特性使其結晶析出。四、鹽析結晶法:可向物質中加入某種物質,從而使溶質在溶液中的溶解度降低,形成飽和溶液而結晶析出。加入的物質可以是和原來溶劑互溶的另一種溶劑或溶質。例如,向蛋白質中加入硫酸铵,蛋白質在硫酸铵中的溶解度小而使蛋白質析出。五、等電點法:利用某些生物物質具用兩性化合物,使其在等電點(PI)時于水溶液中遊離而直接結晶的方法。另外還有複合法、共沸蒸餾結晶法。
對于工業上來說,結晶設備的類型繁多,有許多形式的結晶器專用于莫一種結晶,也有許多重要形式的結晶設備通用于各種不同的結晶方法。一、敝式結晶槽:最簡單的冷卻結晶器是一口敝口槽,利用自然冷卻來實現結晶操作。熱飽和溶液加入結晶槽後,主要依靠器壁液面進行散熱。二、攪拌式結晶槽:在簡單時結晶槽的基礎上,設置有冷卻劑對溶液進行冷卻的換熱結構和循環機構,便成了強制循環冷卻式結晶槽。三、冷卻式連續分級結晶器:采用泵作為強制循環動力,具有特殊的建立飽和度,控制飽和度及内部晶粒大小分級的系統。四、蒸發結晶器:利用蒸發使溶液濃縮,使溶質結晶析出。五、蒸發式連續結晶器:具有建立和解除溶液過不飽和度以及晶體分級的系統。六、蒸發冷卻式結晶器:溶液過飽和度的建立是由絕熱蒸發來完成的。另外還有Oslo型結晶器、DTB型結晶器、DP型結晶器等。随着科學技術的發展結晶設備内部結構越來越複雜應用越來越方便,生産的結晶越來越純。
結晶技術随着科學技術的發展越來越完善,在工業生産中的應用也很廣泛。結晶技術在工業生産中的實例有以下幾個方面:一、化學反應結晶:在抗生素的溶液中加入成鹽劑(酸、堿或鹽類)使抗生素以鹽的形式沉澱結晶出來。如,在頭孢菌素C的濃縮液中加入醋酸鉀,即析出頭孢菌素C鉀鹽。又如,向紅黴素的緩沖萃取液中,加20%氫氧化鈉堿至PH7.8-10.2,并加熱既有紅黴素遊離堿結晶析出。二、利用濃差結晶:在濃度很稀時,使産品溶解,溶劑蒸發後,提高了濃度達到飽和狀态,結晶就析出。如,制黴菌素的乙醇提取液真空濃縮10倍,冷至5攝氏度,放置2小時,即制得黴菌素結晶。三、利用溫度差結晶;維生素B12水溶液經氧化鋁層析柱,用50%丙酮洗脫,将其洗脫液加入4倍丙酮,在冰庫中放置3天,即得結晶。四、鹽析結晶(加入不同溶劑結晶):利用生物物質在溶劑中溶解度的大小不同,使生物物質在原來的溶液中析出。如,多黏菌素E的脫鹽脫色液,以弱堿性樹脂中和近中性,鉀等量丙酮,多黏菌素E硫酸鹽就結晶析處。五、利用等點電結晶:利用某些生物具有兩性的特性—當溶液PH調節到器等點電時其溶解度最小的性質,使生物從溶液中沉澱析出。如6—氨基青黴烷酸(6—APA)的水溶液,當調節PH至3.8-4.1,即調到6—APA的PI(PH=4.3)附近時,6—APA即從水溶液中沉澱析出結晶。六、鹽析和冷卻并用結晶:絲裂菌素易溶于甲醇,難溶于苯,利用此性質将其粗品溶于少量甲醇中,假如2倍體積的苯,5攝氏度放置過夜,絲裂菌素結晶即析出。七、冷卻和化學反應并用結晶:将青黴素鉀鹽溶于緩沖液中,冷至3-5攝氏度,滴加鹽酸普魯卡印,即得普魯卡因青黴結晶。八、重結晶:利用在溶劑中的溶解度不同而重結晶。如青黴鈉鹽重結晶是将青黴素鈉鹽結晶溶于90%丙酮中,在加多量無水丙酮,重結晶就析出。另外還有共沸蒸餾結晶等。随着科學技術的發展結晶技術在工業中的應用越來越重要。
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