盡管氟化物已成為高性能锂/鈉離子電池的常用電解質鹽、溶劑和添加劑，但氟化物依然存在一些問題。其毒性、腐蝕性和環境問題引發了人們對無氟替代品的興趣。這篇綜述介紹了為什麼氟可以作為電解液的基本組分，它帶來了哪些危害，解決方法是什麼，以及人們如何實現無氟的锂/鈉電池。文中提到的一些工作展現了無氟體系具有可以媲美含氟體系的性能，但也可以看到無氟體系的電池依然有很大的進步空間。

【研究背景】

盡管锂/鈉離子電池的正負極材料有多樣性的選擇，但電解液基本都是相似的——由LiPF6/NaPF6作為電解質鹽，有機碳酸酯（如EC）作為溶劑。在高性能電解液體系中，氟的存在似乎是不可避免的，它不僅作為氟化陰離子的一部分，而且可以作為改善功能的共溶劑和電解液添加劑，以及電極材料的粘合劑（如PVDF）。在電池中使用如此高的氟含量會引發一系列的問題，尤其是從電池的生産到壽命結束，這些問題與電池的環境和職業安全有關。這自然刺激了從安全和環保角度對無氟電池的研究。在這篇綜述中，介紹了無氟電解液的發展現狀，并對在商業化锂/鈉電池中使用無氟電解液的前景提供了客觀的評價。

【内容詳情】

1. 氟的概況

在锂離子電池和鈉離子電池中，通常都使用含有高氟化反離子的電解質鹽，LiPF6就是一個典型的例子，其中，氟的吸電子作用有助于分配負電荷，從而降低鹽的晶格能，提高離子解離，促進鹽在有機溶劑中的溶解。更重要的是六氟磷酸陰離子在鈍化中的作用：1）SEI的形成，在SEI層内，LiF/NaF、氟磷酸鹽和氟化有機物等SEI組分，均來自氟化陰離子以及氟化溶劑和電解液添加劑的分解。2）對鋁的鈍的能力，防止正極集流體在高電位下的腐蝕。此外，使用高氟化溶劑也可能使電解液不可燃性提高，尤其是在锂金屬電池中，氟化溶劑有利于形成高度氟化、富含LiF的SEI。當1-氟乙烯碳酸酯(FEC)取代EC作為碳酸二甲酯(DMC)在電解液中的共溶劑時，锂金屬可以進行高倍率的沉積/溶解，實現更高的穩定性，和更長的壽命（圖1）。

圖1 使用1 M LiPF6 in FEC/DMC和EC/DMC的Li||NMC622電池的性能。

含氟溶劑同樣也對正極側有影響，例如在SiO||NMC622電池中使TFEP， FEMC和HFE，以及在石墨||Li1.2Mn0.56Co0.08Ni0.16O2中使用FEC、1,2-二氟碳酸乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚都有利于增強電池的長循環性能和穩定的CEI。在鈉電體系中，含氟的電解液發揮了相似的作用。

圖2 在SiO||NMC622電池中使用LiFSI和氟化溶劑電解液的效果示意圖。

可以發現，FEC在這些文獻中頻頻出現，FEC特别适合在以锂、鈉、矽等為負極的電池中使用，因為這些材料都面臨着巨大的體積膨脹，FEC通過脫氟和快速的界面還原形成了富含LiF、Li2O和含氟有機物的SEI。碳酸乙烯(VC)添加劑相比，FEC在Li金屬上形成的SEI層含有結構LiF納米晶體，可以提高Li 導電性，使電池适合于高功率應用。

除了FEC，還有其他幾種氟化電解液添加劑對電池循環有積極的影響。如二氟化锂(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、二氟和三氟醋酸酐以及氟磷酸鹽，這些含氟添加劑均可以通過穩定SEI實現Li金屬的穩定沉積。

2. 氟存在的問題

盡管氟化物在電池中顯示出了多種優勢，但一些問題仍不能忽略，FEC可能是最能說明這一點的。比如FEC在石墨負極上無法形成像锂金屬上一樣良好的SEI膜，在使用如LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)高壓正極材料時，高濃度FEC會導緻循環性能變差。而在一些使用硬碳負極的鈉電池體系中，無氟有機碳酸酯電解液中反而能形成更好、高傳導性的SEI。同時FEC具有一定的不穩定性，在循環中也會被不斷消耗、降解，甚至在高溫下，FEC也會失去作用（圖3、4），FEC降解後會産生一些具有毒性和腐蝕性且的雜質組分。

含氟電解液成分在回收廢舊電池時也是一個令人擔憂的問題，因為它們可能在處理和處理過程中造成重大的安全和環境危害，釋放有毒的HF和PF5。因此，設計不含氟成分的電解液将是創造更有利于回收利用的電池的重要一步。

圖3 FEC與LiPF6結合降解所引起的級聯反應。

圖4 在室溫(左)和55 ℃(右)下，含和不含10% FEC的LP57電解液的Li||NMC111電池的循環性能。

3. 氟的替代品

為開發無氟電解液體系，開發非氟化陰離子來取代PF6−成為一項重要的工作。這種無氟陰離子需要滿足多種需求，最重要的是離子電導率。電解質鹽在非水溶劑中的溶解包括兩個步驟:(i)陽離子(Li 或Na )從陰離子解離，(ii)陽離子和溶劑分子之間形成配位結構。陰離子的性質對第一步有很大的影響，因此研究的重點是設計帶有弱配位陰離子的鹽。在離子電導率上，許多這些非氟鹽已可與LiPF6/NaPF6 -碳酸鹽體系的電解液競争（這意味着離子電導率在1 - 20 mS cm−1範圍内）。一些無氟陰離子，如高氯酸鹽(ClO4−)、雙(草酸鹽)硼酸鹽(稱為BOB)、三(草酸鹽)磷酸鹽、四氰硼酸鹽和二氰三氮唑鹽已被開發。這些無氟鹽的主要挑戰是它們在高電位下鈍化鋁集流體的能力較差。事實上，LiPF6傳統上被用于锂離子電池的一個原因是它能夠鈍化鋁，這主要歸功于它的氟原子。

常用的無氟添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)、三(三甲基甲矽烷基)亞磷酸酯(TMSP)。LiBOB和LiNO3也可作為無氟添加劑在低濃度下使用。如果不考慮形成穩定的SEI，更多的添加劑可被納入選擇。

4. 無氟體系锂電池的進展

4.1 高氯酸锂（LiClO4）

LiClO4的優勢是它的低成本、高溶解度和碳酸基溶劑中的高離子電導率(9 mS cm−1 in EC/DMC，20℃)以及可接受的負極穩定性(4.5 V vs Li / Li)。然而，阻礙其在锂離子電池中使用的主要缺點是安全問題。由于氯的高氧化狀态(VII)，高氯酸鹽是強氧化劑，容易與有機物質發生劇烈反應。在2010年，Marom等人重新考慮了氯化锂作為電解質鹽的使用。結果表明，與LiPF6相比，其電化學性能較差，熱反應更放熱。因此，這種鹽不被考慮用于商業锂離子電池。

4.2 磷酸鹽

圖5 無氟锂鹽的化學結構。

一些研究将三磷酸锂（LiTOP，圖5-1）用作LiPF6和LiBOB的代替物。這種鹽可以很容易地解離，使其在碳酸基溶劑中具有很高的溶解性和高離子電導率。它的熱穩定性可以達到150-190 ℃。此外，這種鹽對負極分解具有非常高的穩定性(~ 5 V vs. Li /Li)；然而，它還沒有在正極材料或全電池中進行測試。

螯合磷酸鹽的另一個例子是锂三[1,2-苯二醇(2-)-O,O ']磷酸鹽(LiTBP，圖5-2)該鹽的溶解度和電導率在EC和THF二元混合物中最高，分别為0.5 M和3.89 mS cm−1。而然LiTBP溶液具有高粘度，氧化穩定性為3.7 V（相對Li /Li），這限制了它在高電壓的正極上應用。這種鹽需要在引入F元素之後才能獲得更好的性能（圖6）。

圖6 0.5 M LTBP, 3-FLTBP(锂三[3-氟-1,2-苯并二氧化(2-)-O,O ']磷酸鹽)和LiPF6在Li||V2O5電池中的放電特性。

4.3 雜環陰離子和氰基陰離子

圖7 (a) 使用LiDCTA、AS(己二腈:環丁砜)和ASE(二乙腈:環丁砜:EC)電解液的Li||LFP電池的庫侖效率(CE)和放電容量。和(b) 使用LiDCTA ASE電解液的Li||LFP電池在不同倍率下的比容量。

這類鹽具有廣泛的電荷離域，允許鹽在典型的锂離子電池溶劑中解離，因此提供高溶解度和離子導電性。如锂4,5-二氰基-1,2,3-三唑酸鹽(LiDCTA，也被稱為LiTADC圖5-3)。這種鹽具有高達300 °C的熱穩定性。關于其電化學性能，與其他氟化鹽(如LiPF6或LiTFSI)相比，該鹽在PC中的負極穩定性較差。有報道指出，增加陰離子上的-CC≡N取代，可以降低锂離子親和度，從而增加離解能力。同時，氧化穩定性也得到提高，使其成為在锂離子電池中應用的更好的候選者。

4.4 硼基陰離子

圖8 BOB陰離子的分解機理。

在所介紹的無氟電解液鹽中，研究最多和最有前途的是雙(草酸二)硼酸锂(LiBOB，圖5-4)，它是由四甲醇硼酸锂和二(三甲基矽基)草酸酯混合合成的。負離子的吸電子羰基有助于電荷的離域和促進鹽的離解。因此，可以在有機溶劑中獲得高溶解度和離子電導率。1 M LiBOB in DME電解液在25 ℃下具有14.9 mS cm−1的離子電導率。在加入γ-丁内酯(γ-BL)等環酯後可使其溶解度提高至2.3 mol kg−1。LiBOB具有更高的熱穩定性，最高可達302 ℃。與LiPF6相比，LiBOB的另一個優勢是在PC溶劑中，它可以在石墨上形成有效的SEI，形成的SEI是一層富氧層，含氧組分來自于LiBOB的還原，還有一些化合物來自陰離子分解後形成的正硼酸鹽。些化合物在SEI上保護石墨免受溶劑共插以及在高溫下的化學侵蝕(圖8)。總的來說，LiBOB基電解液在石墨負極上表現出了良好的電化學性能，可與目前最先進的LiPF6基電解液媲美。盡管，LiBOB會帶來較高的電池電阻，但高溫穩定性使其在高溫下有超越LiPF6的優勢。目前對于LiBOB的研究主要集中于其與石墨負極的相互作用上，當然也有一些LiBOB與正極材料和其他負極材料的研究出現。比如有研究指出：在富Co的正極材料中使用LiBOB電解液的電性能較差（圖9）。LiBOB可以在矽和锂金屬上可形成穩定的SEI，實現了高的容量保持率（圖10、11）。除LiBOB外，研究們進一步開發了一些新的正硼酸鹽陰離子，锂(丙二酸鈉)硼酸鹽(LiMOB圖5-6)。

圖9 LiBOB基電解液在60 ℃下半電池中的穩定性，使用不同的正極材料：尖晶石LixMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNi⅓Mn⅓Co⅓O2和LiNi0.85Co0.10Al0.05O2。

圖10 NMC111||矽/石墨電池的電化學性能，在C/10，室溫下循環。使用不同的電解液(a) 放電容量，(b) 庫侖效率，和(c) 放電期間的中值電阻。

另一種硼酸鹽是四氰硼酸锂(LiB(CN)4，圖5-7)。由于具有良好的氧化穩定性和與锂離子的弱配位這種鹽存在溶解性差的問題。

圖11具有LP40（上）和基于LiBOB（下）的電解液的Li||LiFePO4電池在各種倍率（從0.2C到6C）下的循環性能。

4.5 其他鹽

另外，如4,4'-(二甲基铵)雙(丁烷-1-磺酸鹽) (LiMM4411，圖5-8）、雙（2,3-氧吡嗪）硼酸鹽陰離子（LiPOB，圖5-9）和雙[1,2-苯二醇(2-)-O,O']硼酸鹽(Li[Bcat2]，圖5-10)也被提出，但還沒有在經過測試。最後，還有一些鹽被開發用于固态的聚合物電解質中，比如三氰基甲基化锂（LiTCM，圖5-11），可與PEO混合使用。

5. 無氟體系鈉電池的進展

除了在锂電池中提到的原因外，開發無氟的鈉電池還有一個重要的因素是鈉電體系往往應用于大規模儲能，所以對價格的敏感度更高。高氯酸鈉(NaClO4)一直被認為是鈉電池電解液的“标準鹽”，它似乎比後來開發的LiPF6更适用于鈉離子電池。但其強氧化性使其商業化一直存在争議。作為一種被廣泛研究和使用的鹽，文中不再做介紹。

5.1 硼基陰離子

圖12 NaBOB在NMP、TMP和兩種溶劑中在塗碳鋁上的CV (a)還原和(b)氧化。(c) TEP:NaBOB電解液在普魯士白||硬碳全電池中的長期循環性能。

圖13 NaBOB、NaBSB和NaBPh4鹽的結構。

硼基鹽廣泛應用于鈉離子電池中，迄今為止最常見的是NaBF4，由于其溶解度較低，通常被視為NaPF6的廉價替代品。幾種無氟硼酸鹽離子已在電池中得到應用，其中一些具有相當好的性能。這些候選鹽包括：雙（草酸根）硼酸鈉（NaBOB），鈉雙（水楊酸）硼酸鹽（NaBSB）和四苯基硼酸鈉(NaBPh4)。（圖13）。

NaBOB具有> 300 ℃的熱穩定性。在一些常見溶劑中溶解度極低，但在NM、TMP和TEP等溶劑中的溶解度往往比碳酸鹽或醚類高得多。在NMP中飽和濃度為0.66 M，NaBOB的離子電導率最高(8.83 mS cm−1)。NaBOB具有強烈地鈍化效果，這是雙刃劍，能形成穩定的SEI也可能造成高電阻。迄今為止，有關NaBOB在電池中的應用的文獻還比較有限，但有研究表明，使用硬質碳負極時，NaBOB可以提供良好的初始庫侖效率(高達82%，圖12)。

圖14 (a) Na0.95Cr0.95Ti0.05O2正極與Na的循環性能。使用0.25 mol kg-1 NaBSB in GBL電解液。(b) CV測試。

其他類似于NaBOB的鹽，如NaBSB，研究的文獻較少，在不同溶劑中的溶解度也沒有很好地研究（圖14）。以及四苯基硼酸鈉(NaBPh4)，它具有很好的抗還原性，使Na金屬可以穩定的沉積/溶解（圖15）。NaBPh4易溶于醚，在DME中濃度達到0.5 M時，具有6 mS cm-1的最大離子電導率。但其氧化穩定性低（3.4 V vs. Na /Na），因此與正極匹配成為問題。

圖15 NaBPh4電解液的（a）鈉沉積/溶解性能，（b）離子電導率，（c）氧化穩定性。

5.2 過氰基取代陰離子

圖16 2,4,5-三氨基咪唑鈉 (NaTIM)、2,3,4,5-四氰基吡咯酸鈉(NaTCP)和戊氰基丙烯鈉(NaPCPI)過氰基取代鹽的結構。

過氰基取代的鈉鹽，例如NaTIM、NaPCPI和NaTCP（圖16）是非常有前途的鹽。他們具有高溶解度，高于500 ℃的熱穩定性，強大的氧化穩定性（>4 V vs. Na /Na）和令人印象深刻的離子電導率——NaTIM和NaTCP在EC:DMC中，0.75 mol kg-1時分别達到16.53和13.53 mS cm-1。

【總結與展望】

在過去的幾十年裡，大多數锂/鈉離子電池的電解液開發、理解和改進都是用含LiPF6/NaPF6的氟化電解液完成的。在很大程度上，這解釋了為什麼這類電解液是整體上表現最好的，而且仍然是最先進的電解液。相比之下，對無氟替代品的研究仍處于起步階段。由于氟會大程度上影響SEI和CEI組分，因此取代氟的關鍵是找到新的、創新的方法來實現穩定的鈍化層。盡管有一些令人興奮的無氟電解液被開發，它們地出現說明氟的存在不是必要的，但LiPF6/NaPF6依然會長期作為主流的電解液鹽，因為文中提到的許多無氟體系尚未做好商業化的準備。因此未來的工作不應隻關注于溶解度、電導率甚至電化學穩定性窗口，而是實用化。

Guiomar Hernández, Ronnie Mogensen, Reza Younesi,. Jonas Mindemark, Fluorine-free electrolytes for lithium and sodium batteries, Batteries & Supercaps, 2022, DOI:10.1002/batt.202100373

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