[概念]
芳烴及其衍生物在ZnCl2存在下與氯甲基化試劑(甲醛和氯化氫)作用,在芳環上引入氯甲基的反應稱為Blanc氯甲基化反應。
[反應通式]
[反應機理]
[反應中應注意的問題]
常用的氯甲基化試劑:甲醛、氯化氫、三聚甲醛-氯化氫、多聚甲醛-氯化氫、甲醛縮二甲醇-氯化氫或甲基氯、氯甲基醚等。
有效的催化劑:鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸等質子酸,氯化鋁氯化錫等lewis酸。
芳環上有烷基、烷氧基等供電基時有利于反應的進行。但具有多個供電基的芳烴衍生物往往生成二氯甲基化的副産物。此時最好不加催化劑使反應緩慢進行,以抑制該副産物的生成。
酚類、胺類化合物由于具有強供電基,極易發生此反應,此時若環上沒有其它鈍化基團,往往生成聚合物。因而通常在不加催化劑和降低反應溫度的條件下進行,以得到正常産物。
芳環上有鹵原子、硝基、羧基等吸電基時會降低産率,甚至使反應不能進行。
活性小的化合物常用甲基氯甲基醚、二氯甲基醚或1-氯-4-(氯甲氧基)丁烷等進行氯甲基化。
氯甲基化的主要副産物是二芳基甲烷。加入AsCl2或As2O3可抑制它的生成。
[應用]
由于氯甲基在一定的條件下可進一步轉化為—CH2OH, —CHO,—CH2CN, —CH2NH2及—CH3等基團,故此反應廣泛的應用于有機合成中。
[示例]
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