這是關于混凝土膠凝材料系列文章的第二篇，這個系列文章由以下幾篇文章組成：

混凝土膠凝材料：膠凝材料的活性

混凝土膠凝材料：水泥的水化過程（本文）

在上一篇博客文章中，我們讨論了用于矽酸鹽混凝土中的膠凝材料的活性，我們用離子缺陷和結構缺陷來表達給膠凝材料帶來活性的原因。由于水泥是當代矽酸鹽混凝土工程中不可缺少的膠凝材料，它的性能給混凝土的性能以及施工帶來了根本性的影響，所以，在這一篇，我們要介紹它的水泥水化過程中的某些特點，下一篇我們要分析水泥性能指标的影響。

另外，在介紹水泥的水化特性之前，我特别向有興趣的讀者推薦一本特别棒的書《混凝土的性能》1， 此書譯自Properties of Concrete(4th Edition) by A. M. Neville，可以在此找到它的第五版。

1、矽酸鹽水泥的化學成分和礦物成分

我們知道矽酸鹽水泥中由于人為設計加入了許多的鈣、鐵、鋁等等陽離子，這些離子在水泥煅燒過程與二氧化矽網絡結合，在網絡中形成離子缺陷，而這些離子的多與少、相互之間的比例都會對二氧化矽網絡的穩定性産生決定性的影響，所以無論如何強調水泥的化學成份都不為過。而這些陽離子與二氧化矽網絡的結合是完全無序的，有的地方或許鈣離子會富集多一點，而某些地方其它陽離子為富集得多一些，所以我們常常依據這一特點，将矽酸鹽水泥的礦物成份區别為矽酸三鈣（C3S）、矽酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF）。但考慮到它的空間網絡結構，在水泥中很難分離出這四種礦物，可以設想每一粒水泥顆粒中，包含了這四種礦物，隻是在不同的空間位置，可能某種礦物會更為富集而已。

矽酸鹽水泥中，由于矽酸三鈣的鈣離子含量更高，所以它的反應速度一定會超過矽酸二鈣，而鋁酸三鈣的反應最快，鐵鋁酸四鈣相對于鋁酸三鈣要慢，但也快于矽酸三鈣，所以這四種礦物成分的水化反就速度依次為C3A、C4AF、C3S、C2S。矽酸鹽水泥的化學成分會極大地影響這四種礦物在水泥中的比例，見表1。

氧化物（含量％）

123CaO66.063.066.0SiO220.022.020.0Al2O37.07.75.5Fe2O33.03.34.5其它4.04.04.0礦物組成

C3S653373C2S8382C3A14157C4AF91014

表1氧化物組成對熟料礦物成分的影響（見參考書1第8頁表1.4）

根據表1中第一組和第二組的數據可以看到，如果隻減少3％的氧化鈣，同時氧化鋁和氧化鐵各增加1.5％，那麼水泥的矽酸三鈣則會減少很多。第一組是典型的快硬矽酸鹽水泥氧化物和礦物組成，第二組是普通矽酸鹽水泥的組成；在第三組，氧化鈣與二氧化矽保持與第一組相同，隻是分别減少氧化鋁和增加氧化鐵1.5％，則四種礦物成分都會發生劇烈變化，而第一組的鋁酸三鈣最高。鋁酸三鈣是反應最快的礦物成分，有關它在在水化過程所帶來的異常凝結問題，從而給混凝土施工所帶來的重重困擾，還需要我們進一步讨論。

在此，我們并不是要讨論水泥的生産過程，也不是要讨論水泥的機理，我們隻是提示水泥生産中，原材料的微小波動、生産過程控制的小的疏怱都會帶來水泥性能的極大改變。比如，隻是氧化鋁和氧化鐵的微小調整，鋁酸三鈣有7％的變動，而鋁酸三鈣産生的異常凝結以及對減水劑正常使用所帶來的幹擾，對施工所帶來的困擾是不可忽略的。所以，無論如何強調矽酸鹽水泥的氧化物成分和礦物成分之間比例關系的重要性都是不過分的。

2、矽酸鹽水泥的水化硬化過程

矽酸鹽水泥的水化硬化過程由水泥與水發生化學反應主導，四種主要礦物都會發生反應，是一個連續且漫長的過程。這些反應不僅受到各種礦物成分的水化反應的直接影響，還受到反應物和反應産物在空間位置的影響，表現出一定的階段性。在宏觀上，矽酸鹽水泥從與水接觸開始，處于軟化狀态，随着水化反應的進行，會放出熱量，生成反應産物，反應物的生成以及水分的消耗，導緻其稠度也會增加，水泥漿會逐漸失去流動性；随着反應進一步增加，會在水泥顆粒周圍成纖維狀排列；這些纖維搭接在一起，整個系列開始失去軟塑性而開始硬化。

在簡單介紹了水泥的水化硬化前提下，我們還要探讨矽酸鹽水泥不同礦物的水化特性都會影響它的水化硬化過程，而且對于混凝土的水泥硬化過程具有決定性的影響，并最終影響混凝土的各項性能。

2.1、水泥水化凝結

水泥水化硬化過程極為漫長。在這個過程中，有兩個特殊的狀态，我們稱之為水泥的凝結狀态。針對标準稠度的淨漿（确定了水泥漿的标準），在固定貫入力條件下，以試針貫入水泥淨漿的深度分别為36.0mm和0.5mm的兩個狀态為初始凝結狀态和終止凝結狀态。

水泥漿的凝結是其水化硬化過程的一個特定狀态，在水泥漿達到凝結條件之前很早，水泥漿就失去了流動性。對于混凝土來說，它的凝結與水泥漿的凝結密切相關，所以混凝土的凝結也貫入法确定的兩個特殊狀态。但需要注意的是，在水泥漿或混凝土達到初始狀态之前很早，它們都會失去流動性。所以，控制混凝土的凝結時間并不能完全控制混凝土的流動性損失，這是混凝土工程從業人員需要了解的。

水泥漿的凝結與硬化區别在于，達到硬化條件後，水泥漿會獲得一定的強度，而可以認為終止凝結狀态，水泥漿仍然不具備支持荷載的作用。

水泥漿的凝結是水泥水化自然過程的兩個特殊狀态。但是，如果水泥生産過程的控制發生了問題，可能會導緻水泥漿發生兩類不正常的凝結，即閃凝和假凝。

閃凝是水泥與水接觸的早期，比如5分鐘以内，水泥漿即失去流動性，并且會伴随着大量的放熱，溫度也會升高。在混凝土工程中，表現為混凝土中攪拌機中缷料後，通過手動和肉眼觀察，就會發現混凝土從高流動性迅速轉變為無流動性。産生閃凝的原因與混凝土漿中的鋁酸三鈣有關，我們會在下面2.1中專門讨論。

假凝則是因為在水泥孰料并未冷卻到規定的溫度時就開始粉磨水泥，導緻二水石膏脫水生成β-半水石膏，而這種石膏正是制石膏像的石膏，遇水反應十分迅速，導緻水泥漿或混凝土凝結；也可能是水泥中的堿含量太高，存放時間過長，生成的堿的碳酸鹽，而在水泥水化時，與水化産物中的氫氧化鈣生成碳酸鈣。假凝并不伴随放熱，并且對水泥漿或混凝土加以攪拌可以破壞它的凝結狀态。

無論是閃凝還是假凝，都是在水泥漿反應的早期發生的，遠未達到正常水泥漿水化時所達到的初始凝結狀态和終止凝結狀态，它們會給施工帶來嚴重的幹擾。

2.2、鋁酸三鈣的水化

水泥中的鋁酸三鈣水化速度異常快，如果不加控制，在與水接觸五分鐘後，即能放出大量的熱，使得水泥漿立即失去流動性，呈現一種凝結的狀态，是水泥産生閃凝的主要原因。産生閃凝的水泥配制混凝土，會導緻混凝土在加水攪拌後5分鐘内溫度快速升高，并失去流動性，坍落度損失到0mm。

一般是在水泥孰料中加入石膏來控制鋁酸三鈣的水化。鋁酸三鈣越多，需要的石膏也越多。在與水接觸後，石膏與鋁酸三鈣溶解在水中，兩者比例合适，則鋁酸三鈣水化生成硫鋁酸鈣（即鈣礬石），如果石膏溶解度不足，即使開始階段能控制，但随着反應進行，水中的石膏消耗後得不到充足的補充，也不能控制鋁酸三鈣的水化反應，會出現閃凝。所以，石膏的溶解度很重要，溶解度高的石膏通常是二水石膏。如果使用其它石膏，或者其它石膏與三乙醇胺之類等多羟基有機物共存，則水中的石膏可能不充足，也會導緻閃凝。

水泥細度越高，則摻入水泥中的石膏的需要量也越多，水泥中的堿（特指鈉和鉀）的含量高，則石膏的需要量越高。

即使能很好地控制水泥中鋁酸三鈣正常水化不發生緩凝，但是，100份鋁酸三鈣消耗40份水，并且生成的鈣礬石呈針狀排列，相互搭接。如果水泥中鋁酸三鈣含量過多，在水泥早期的水化中消耗的水量過多，生成的鈣礬石多過，在混凝土來說就會表現為坍落度經時損失過快。

為了控制鋁酸三鈣反應，需要提高石膏的摻入量；但石膏過多，會導緻硬化後的水泥漿膨脹或破裂，因此石膏摻入量不是越多越好。标準ASTM C543－84提供了試驗确定最佳石膏摻量的方法。

2.3、矽酸鈣的水化

矽酸鈣的水化是矽酸鹽水泥水化的主要反應，人們特别針對矽酸三鈣的水化過程作了大量的研究，在此，我們隻是簡單地叙述它的特征，其目的是由它可以理解混凝土的許多性能都與它的水化過程相關。

矽酸三鈣的水化硬化過程可以分為幾個階段，見圖1。第一個階段是接觸水的初期，立即與水發生反應，放出極大的熱量，生成的水化産物會包裹在水泥顆粒表面阻礙水與水泥顆粒進一步接觸，這個過程很早也很短暫，但放熱速率很快。這一過程完結之後，要到與水接觸之後的10個小左右達到第二個放熱高峰，随後反應速率再一次緩慢下來，直到30個小時達到第3個放熱高峰。從這個反應放熱的曆程來看，矽酸三鈣與水的反應受空間位置的控制，一旦水化産物阻礙了水與未水化顆粒表面的接觸，反應就會減緩下來。同時在第三次放熱峰後，整個水化過程都會明顯地減慢，這是這個反應的一個基本特點。

由這個特點以及我們在工程中的實際測量（見襄渝鐵路二線橋墩施工溫差裂縫處理方案）可以知道，體積稍大一點的結構，具有一定的畜熱能力，所以在36～40小時後其内部達到最高溫度值，之後，随着反應速率減緩，放熱量降低，熱量逐漸散失，混凝土内部溫度會緩慢地降低。在這個過程中，如果在混凝土表面噴灑溫度過低的涼水，極易造成表面裂縫，嚴重時裂縫會深入到混凝土内部。

在反應過程中，水化産物堆積在水泥顆粒表面，被後生成的産物向顆粒外推移，形成逐步生長的纖維狀空間結構。随着反應産物的增加，它們相互搭接，并且由于反應導緻混凝土中的用水量減少，導緻混凝土逐漸失去流動性，這表現為混凝土的坍落度經時損失。如果矽酸三鈣多，則導緻經時損失的量也大。在反應初期，這種纖維搭接并不完整，所以通過攪拌，混凝土可以重新獲得更大的流動性（這一現象稱為觸變性）。但随着時間的推移，這種搭接越來越多，混凝土會完全失去流動性，并進一步達到初始凝結狀态，最終達到終止凝結狀态。在混凝土失去流動性後，如果從外部加入減水劑，還可以提供一定的流動性，但進入初凝狀态或終凝狀态後，加減水劑也難以再提高流動性，這時不應該再擾動混凝土破壞矽酸三鈣水化産物的連接，這是水泥膠接砂石形成強度的基礎，此時的擾會給混凝土的内部結構造成緻命傷害。

矽酸三鈣的水化産物主要分為兩類，一類是高鈣型水化矽酸鈣，是一種不溶于水的固體膠體物質，稱為固凝膠，所以矽酸鹽水泥在水中也能繼續水化反應；在宏觀上，有纖維狀的物理形态，這些纖維相互搭接會形成網狀結構，而混凝土的骨料則會鑲嵌在這些網絡中，被這些網絡膠結形成一個整體，形成硬化後的強度，這是這類材料稱為膠凝材料的主要原因；另一類則為氫氧化鈣，大約占水化産物總質量的20％，它不能給混凝土結構提供強度；但它的存在，為粉煤灰、磨細礦渣粉等等活性較低的膠凝材料提供了堿激發的環境，氫氧化鈣與它們中的矽酸鹽發生二次反應生成低鈣型水化矽酸鈣。二次反應會消耗整個體系中的遊離氫氧化鈣，減少了不能提供強度的材料，同時生成的低鈣型水化矽酸鈣也能提供強度，并且二次反應能在空間重新排列水化産物，混凝土的結構更密實，既能提供強度，還能提高耐久性，這是加入粉煤灰等等材料在後其能大幅提高強度和耐久性的根本原因。

矽酸二鈣也能進行水化反應，但由于它的鈣含量少，其離子缺陷少，因此比較矽酸三鈣，它的水化反應速度慢，并且其生成的産物以低鈣型水化矽酸鈣為主，其早期強度不如矽酸三鈣，而後期強度比矽酸三鈣更高。

值得注意的是，水化矽酸鈣是水泥水化産物的一種統稱，關于它的成分與水泥的礦物成分是否一樣的問題，人們并沒有十分清晰的答案；它們的原子排列也不象晶體一樣有規律，所以往往稱它為膠體材料，而且它的形态又是固體，所以往往稱為固凝膠。這類矽酸鹽材料中，分子量很大，二氧化矽形成很大的網絡，而各種陽離子又鑲嵌在其中，與一般的小分子，比如氧化鈣、氯化鈉是不同的。為了在混凝土中叙述方便，我們往往用水化矽酸鈣來稱呼它們，實質上，它們是分子結構非常複雜的材料。正因為它們的複雜，也帶來了混凝土性能的複雜性。

3、結語

在本文中我們讨論了水泥四種礦物成分中的三種礦物的水化過程，這些水化過程直接影響到混凝土材料與水接觸開始的性能變化曆程。研究它們的目的在于掌握混凝土材料從塑性狀态到硬化狀态混凝土性能的變化。

水泥漿體或混凝土在水泥材料的水化過程中經曆的從塑性狀态到硬化狀态的過程是一個連續變化的過程，其中兩個特殊的狀态我們稱為初凝狀态和終止凝結狀态，即我們通常聽說的初凝和終凝狀态。一般情況下，水泥漿體或混凝土在還沒有達到初凝狀态之前很早的時刻就已失去流動性，但仍然處于軟塑性狀态，這是需要區分的一個關鍵知道點；同時由于鋁酸三鈣的特殊性，如果處理不當，會導緻漿體閃凝，水泥漿體快速推動流動性，并伴随大量放熱；所以需要加入石膏來調整鋁酸三鈣的水化反應；另外石膏在高溫下磨細時，可能失水生成半水石膏，則可能導緻漿體假凝。這兩種凝結是水泥水化中的異常凝結，需要我們小心處理。閃凝和假凝往往會被人們誤認為是減水劑的原因，認為是減水劑與某種水泥不相容。但因為病在水泥身上，往往誤認為是減水劑這種藥的問題，實例上減水劑不是藥，這是需要我們小心分辨的。

矽酸三鈣和矽酸二鈣的水化反應并形成水化矽酸鹽凝膠，這些凝膠可以把骨料膠結在一起形成強度，反應的另外的産物是氫氧化鈣，它不能提供強度，但能提供堿性環境讓粉煤灰等等水化活性的低的膠凝材料可以發生二次反應，進一步為混凝土結構提供強度，也為混凝土結構提供耐久性。但矽酸三鈣、矽酸二鈣以及粉煤灰、礦渣粉的共性是都有結構缺陷，所以其水化反應是放熱反應，隻是因為其離子缺陷數量不一，放熱速率不同，放熱量不一緻而已。矽酸三鈣的放熱速率最高、放熱量也最大，構成混凝土結構内部溫度升高的基礎。有測試數據支持，在混凝土加水後36～40小時内部溫度最高，極端情況下溫度可高達80～90攝氏度。水泥水化是放熱反應是關鍵特征，直接影響混凝土性能，還迫使我們在混凝土工程中采取衆多的措施來應對這一現象，我們在其它博客文章中還會讨論。

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