甲醇合成的主要工藝條件?合成甲醇過程中結蠟的原因及預防處理措施，我來為大家科普一下關于甲醇合成的主要工藝條件?以下内容希望對你有幫助!

甲醇合成的主要工藝條件

合成甲醇過程中結蠟的原因及預防處理措施

摘要：對合成甲醇過程中出現的結蠟現象進行研究，分析了其産生的原因，并探讨了相應的預防處理措施。

關鍵詞：結蠟 甲醇合成 原因 預防措施

1前言

甲醇是重要的基本有機化工原料之一，廣泛用作溶劑和生産甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲胺、酯類、醫藥、農藥等系列産品，并具有燃料應用的巨大潛在市場。

目前，在使用天然氣、石油氣或煤造氣合成粗甲醇的過程中，無論是單醇廠還是聯醇廠，均發現有不同程度的高碳鍊碳氫化合物及石蠟烴生成。尤其是聯醇廠，受到與合成氨聯産條件的制約：規模偏小，一些設備因陋就簡，原料氣淨化條件差，又要求高壓操作，使得生産長期以來存在結蠟比較嚴重的問題。

粗甲醇産品中一旦有石蠟存在，後工序根本無法去除。雖然石蠟對精甲醇産品的質量影響不大，但對甲醇合成、精餾等工序有較大的影響。其沉積在合成塔内件下部換熱器出口端、水冷器管壁及連接管道、甲醇分離器内，情況嚴重時，會造成水冷器、甲醇分離器等設備及管道、閥門的堵塞，甚至連溫度較高的甲醇合成塔出口管也會被石蠟堵塞，将直接影響生産的正常進行，有時可能被迫停産清蠟。因此分析甲醇生産過程中石蠟産生的原因，避免或減少結蠟是非常重要的。

2石蠟的性質

石蠟是高級烷烴混合物，即脂肪族烴類，分子式為CnH2n＋2，比重為0.786～0.800g/ml，熔點在37℃以上，沸點在343℃以上。

3甲醇合成中石蠟生成的原因

甲醇合成過程中，在下述條件下的反應，可能促成石蠟的産生。

在較低的反應溫度、銅基催化劑床層中含有極少量鐵、钴、鎳等第八族元素時則可能生成烴類；而當催化劑床層中混有少量钍時，就可能有相當量的烴類生成：

nCO＋2nH2=（CH2）n＋nH2O＋Q

原料氣中存在水蒸氣時，在含有鐵的催化劑床層上一氧化碳還會發生如下反應：

3CO＋H2O=CH2＋2CO2

結合以上兩個反應，在甲醇的生産過程中，石蠟産生的原因比較複雜，不但與催化劑、原料氣、甲醇塔的結構及材質有關，而且還與合成反應的工藝條件以及操作方法有關。

3.1 催化劑的原因3.1.1催化劑生産過程中的原因

生産催化劑的過程中所使用的設備、管道有的是碳鋼制成的，在催化劑與其接觸時可能帶入了少量的鐵、鎳元素，在沉澱的過程中也可能由所使用的蒸汽帶入鐵；另外，對沉澱物進行洗滌時，由于洗滌程度不夠，很可能将鈉鹽帶入到催化劑中，鐵、鎳、鈉堿性金屬是生成蠟的催化劑。

同樣，新催化劑在貯運、充裝過程中與鐵制容器接觸，容器上的鐵鏽會粘附在催化劑表面或摻雜到催化劑中，如果在合成塔裝填催化劑時未清除幹淨，也會進入合成塔。

另外，當催化劑中含有少量SiO2或其它酸性氧化物時，也會促進石蠟的生成。

3.1.2 催化劑使用過程中的原因

使用銅基催化劑生産甲醇的工藝中，随着使用時間的增加，特别是催化劑使用中、後期，會在粗甲醇産品、設備、管道中結蠟。原因是受催化劑選擇性的限制，甲醇生産時不可避免的會伴有少量甲酸及其它有機酸生成，而生産甲醇所用的設備幾乎都是碳鋼，因此使設備及管道産生腐蝕。原料氣中又有一定濃度的CO，腐蝕後的鐵、鎳以及由催化劑自身帶入的鐵、鎳與原料氣中的CO在适宜的壓力和溫度下有生成羰基鐵Fe（CO）5、羰基鎳Ni（CO）4的可能，生成物通過揮發、分解、氣流夾帶的方式沉積在催化劑表面上，導緻其活性下降，這樣就使催化劑具備了生成脂肪烴的條件。

生産實踐證明，催化劑連續運行時間越長，羰基鐵、羰基鎳在催化劑表面積累量就越多，脂肪烴生成量也随之增加，結蠟現象也就增多。

3.2 甲醇塔内件的原因

甲醇合成塔内件的結構對合成甲醇至關重要，如果内件設計與實際生産情況不符，會導緻催化劑床層溫差大、溫度難控制，進而會導緻石蠟的産生。另如果設計不當，使潤滑油在生産過程中進入銅基催化劑也容易結蠟，潤滑油是有機烷烴類，遇到銅基催化劑可生成高碳鍊的脂肪烴類的蠟。

3.3 操作條件的原因

3.3.1 合成反應溫度的原因

目前各廠使用的銅基催化劑主要都是由銅、鋅、鋁（或添加少量的鉻、釩等）組成，甲醇合成反應中，在不太高的溫度、壓力下，就會具有很好的活性，并對合成甲醇有極高的選擇性，而銅基催化劑中的Al、Na等在一定溫度、壓力下，也會促進CO與H2進行反應生成石蠟。生産實踐證明：在甲醇生産過程中合成塔反應溫度控制得太低，使入塔氣在低于催化劑正常活性溫度的情況下進入催化劑層，生成的粗甲醇中就會帶有大量石蠟，主要是在開車投料階段，合成塔反應溫度還未達到正常操作值以及在停車過程中，合成塔反應溫度下降，而原料氣又未置換幹淨。這兩個階段産生石蠟最多[1]。另有資料顯示，合成塔床層溫度在185～215℃，結蠟現象比較嚴重。

操作中溫度波動幅度大，也易結蠟。合成甲醇反應中，副反應具有較高的活化能，對反應溫度更敏感，提高溫度更有利于副反應的進行。例如，對于銅基催化劑，當反應溫度超過300℃時，就容易發生甲烷化反應。甲烷含量的增加間接地加速了石蠟的産生。

3.3.2 合成反應壓力的原因

合成甲醇時壓力越高會使合成反應向生成高級烷烴的方向移動，結蠟的機率也越大。

因為烴類生成反應是一個體積減小的反應，反應物的體積比生成物體積大得多，提高壓力有利于副反應的進行，這些副反應發生時，反應前後其體積收縮程度較合成甲醇反應更明顯，生成烴類的碳鍊越長，反應體積變化越大。因此生成烴類的碳鍊長度與反應壓力有關，壓力越高、生成烴類的碳鍊越長。

3.3.3 空速的原因

甲醇合成過程中，合成氣與催化劑接觸時間的控制，是通過調節合成循環氣的空速來實現的。空速高，合成原料氣與催化劑接觸時間短，産品純度高，副産物少；空速低，合成塔原料氣與催化劑接觸時間長，轉化率高，但純度下降，石蠟等副産物增多。

3.3.4 原料氣的原因

入塔原料氣中CO含量過高，副反應增多，生成脂肪烴類機會多，結蠟也就增多。合成塔原料氣的進氣溫度也會影響石蠟的生成，進塔氣溫控制得過高，合成原料氣中的水蒸氣在含帶鐵的催化劑作用下與CO反應産生石蠟，同時還會生成乙醇。

3.4 開停車的原因

頻繁的開停車也是造成結蠟的一個原因。開車投料階段，合成塔反應溫度還未達到正常操作值，反應氣通過合成塔低溫反應區時易産生石蠟；停車階段，系統置換不徹底，未置換淨的CO、H2通過合成塔低溫反應區也易産生石蠟。

4結蠟現象對甲醇生産的影響

4.1 結蠟會影響甲醇的産率

由于副産品中石蠟的熔點為37℃左右，當出甲醇水冷器的合成循環氣溫度降至40℃左右時，其中的石蠟會被冷凝下來，形成粘稠狀液體，分别粘附在管道、甲醇水冷器、甲醇分離器的管壁上，增加了管壁的厚度，影響甲醇水冷器的冷卻效果，出塔氣在甲醇水冷器中得不到充分冷卻，使得出甲醇水冷器的氣體溫度升高，造成了氣相中的甲醇不能被全部冷凝，使分離後合成循環氣中帶有甲醇，當此合成循環氣返回合成塔時，由于進塔氣中含有甲醇，從而影響了甲醇的轉化率，造成甲醇單程合成率下降，影響甲醇産量，增加生産成本。

4.2 結蠟造成阻力增大，增加了動力消耗

石蠟的産生勢必使管道的阻力增大，從而增加了動力的消耗。當結蠟嚴重時，更會造成甲醇水冷器的管道堵塞，甚至使甲醇分離器及合成塔出口管道也會被堵塞，引起停車、停産，給生産帶來不穩定因素，造成極大的浪費和損失。

5結蠟現象的預防及處理

5.1 提高催化劑的質量

提高催化劑的質量，不僅是為了提高甲醇的産量與質量，對合成甲醇過程中出現的結蠟現象也相當重要。

合成甲醇過程中，在催化劑表面上存在着合成甲醇反應與諸多副反應的競争，如果催化劑對甲醇合成的反應具有良好的選擇性，相對來說抑制了副反應的發生。

降低催化劑中有害雜質的含量，尤其是鐵、鎳、鈉、矽等元素，能減少生産中石蠟的産生。

5.2 甲醇塔内件設計要合理

甲醇合成反應過程中，放熱量大，需移去的反應熱多；催化劑有效活性溫度範圍窄；有效氣體成份如CO的波動對床層溫度影響大，所以對甲醇合成塔内件的設計要求比較高。

選擇一種符合生産工藝狀況，工藝參數易控制的甲醇合成塔内件對減小溫度波動幅度至關重要，從而減少結蠟現象的産生。

5.3原料氣要淨化幹淨

原料氣必須淨化幹淨，加高常溫脫硫槽，增裝碳基鐵鎳吸附劑，通過增加預洗甲醇量，可以加強對碳基鐵鎳的脫除。原料氣中CO的含量不能過高,可适當提高CO2的含量，因為CO2存在能降低副産物石蠟等的生成。

5.4 選擇合理的操作條件

在合成甲醇過程中，應盡量避開易産生石蠟的合成反應溫度區。前期，不可避免地存在低溫操作，容易産生羰基鐵，因此在後期生産時應盡量避免低溫操作。由于溫度大幅度的波動以及超溫也會導緻石蠟的産生，在生産過程中應嚴格控制溫度的波動。有資料稱，高溫超過260℃，低溫低于210℃，容易生成石蠟，因此在實際生産中應盡量避開這一溫區。

在正常操作運行時，選擇合适的合成壓力、空速，可減少結蠟現象的産生。

5.5 減少開停車次數

盡量減少開、停車次數，由于溫度的大波動，會增加結蠟機會。每次停車後，要用高純度的氮氣将系統裡的反應物置換除去，并保持正壓，以防空氣進入。

5.6 定期清理

高度重視系統檢修，每一次大、中系統檢修要對甲醇塔系統徹底清洗一遍，把系統裡的蠟及金屬鐵等雜質全部清除掉，重點清洗水冷器、分離器及收集槽。

清洗的方法：最好用80－100℃的熱水，蒸汽也可以。

5.7 結蠟時的處理

通常情況下，甲醇合成系統的管道、設備中，甲醇水冷器的結蠟現象比較嚴重，并且對生産影響較大，因此可以采用提高甲醇水冷器操作溫度的方法，将甲醇水冷器中的石蠟熔化并用合成循環氣将其帶入甲醇分離器中的“熱帶”操作法。這樣可暫時維持較長時間的正常生産，等停車檢修時再對設備管道進行清蠟工作。具體操作方法如下：

在正常生産運行過程中，當甲醇水冷器的操作溫度明顯升高，說明管道結蠟現象比較嚴重時，可以将甲醇水冷器的冷卻水進、出口閥關閉，人為升高甲醇水冷器操作溫度（注意進、出口閥不能關閉太久，具體時間依合成循環壓縮機進、出口溫度不超過正常控制溫度為準）。将甲醇水冷器中的石蠟熔化并通過合成循環氣帶入甲醇分離器中，由于甲醇分離器體積較大，結蠟現象不太嚴重時，是不會影響生産的，經過“熱帶”清蠟後，甲醇水冷器的操作溫度會明顯下降。而帶入甲醇分離器中的石蠟，等有停車檢修的機會時，再進行清洗。

6結束語

甲醇生産過程中，結蠟現象普遍存在，對甲醇的生産也造成了一定的不利影響。石蠟産生的原因比較複雜，其中包括催化劑生産和使用過程中的原因，合成塔内件原因以及操作條件（溫度、壓力、空速、原料氣、開停車等）的原因，究竟哪些因素是主要因素，目前還很難作出準确的判斷。當前，應盡可能地采取有效措施，預防并減少石蠟的生成。降低催化劑中有害雜質含量，避免生産過程中操作條件的波動，減少停車次數，實現穩定生産是關鍵。

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