1989年，SONY公司研究發現可以用石油焦碳材料替代金屬锂制作二次電池，真正拉開了锂離子電池規模化應用的序幕，負極材料的研究也自此開始。之後30年時間裡，已經先後有碳、钛酸锂、矽基材料等三代産品作為負極材料使用。

　　負極材料是锂離子電池的重要原材料之一。負極材料對于锂離子電池的能量密度、循環性能、充放電倍率以及低溫放電性能具有影響較大的影響。

　　從锂電池工作原理來看：在充電過程中，锂離子從正極材料中分離，經過電解液嵌入至負極材料中。與此同時，電子由負極材料運動至正極材料。由于負極材料具有較多的微孔，因此到達負極的锂離子将嵌入至微孔中，锂離子可嵌入負極材料的數量越多，電池的充電容量越高。在放電過程中，锂離子從負極材料中脫離，經過電解液嵌入至正極材料。負極的锂離子此時，嵌入至正極材料的锂離子數量越多，電池的放電容量越高。

　　锂電池負極材料主要分為碳材料和非碳材料。碳材料包括：石墨類、石墨烯、無序碳。目前锂離子電池中應用較多的是石墨類負極材料，比如人造石墨、天然石墨。非碳材料中主要包括：矽基負極材料、钛酸锂負極材料等。矽基負極材料中可以分為 SiO 負極材料、矽碳負極材料、矽基合金負極材料。

　　較為理想的負極材料最少要具備以下8點條件：

　　化學電位較低，與正極材料形成較大的電勢差，從而得到高功率電池；在基體中大量的锂能夠發生可逆插入和脫嵌以得到高容量；在負極材料中Li 應該容易嵌入和脫出，具有較高的庫倫效率，以至于在Li 脫嵌過程中可以有較穩定的充放電電壓；锂離子在主體材料中有較大的擴散系數，便于快速充放電；有良好的電子電導率和離子電導率，這樣可以減少極化并能進行大電流充放電；主體材料具有良好的表面結構，能夠與液體電解質形成良好的SEI插入化合物在整個電壓範圍内具有良好的化學穩定性，在形成SEI後不與電解質等發生反應；，對電解質有一定的兼容性；對于材料的來源應該資源豐富，價格低廉，制造工藝簡單；安全、綠色無污染。 本文将根據負極材料的結構分類，分别簡要介紹各種锂離子電池負極材料的結構特征、性能特點、改進方向等方面研發進展，重點關注下一代高能量密度電池負極材料的發展現狀和未來趨勢。

　　碳材料 碳負極锂離子電池在安全和循環壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價廉、無毒，目前商品锂離子電池廣泛采用碳負極材料。近年來随着對碳材料研究工作的不斷深入，已經發現通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結構調整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，锂在其中的嵌入－脫嵌不但可以按化學計量LiC6進行，而且還可以有非化學計量嵌入－脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂離子電池的比能量大大增加。

　　目前，已研究開發的锂離子電池負極材料主要有：石墨、石油焦、碳纖維、熱解炭、中間相瀝青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有應用價值。

　　石墨類碳材料的插锂特性是：

　　（1）插锂電位低且平坦，可為锂離子電池提供高的、平穩的工作電壓。大部分插锂容量分布在0.00~0.20V之間(vs. Li /Li)；

　　（2）插锂容量高，LiC6的理論容量為372mAh.g-1;

　　（3）與有機溶劑相容能力差，易發生溶劑共插入，降低插锂性能。

　　石油焦類碳材料的插、脫锂的特性是：

　　（1）起始插锂過程沒有明顯的電位平台出現；

　　（2）插層化合物LixC6的組成中，x=0.5左右，插锂容量與熱處理溫度和表面狀态有關；

　　（3）與溶劑相容性、循環性能好。

　　1.1 石墨

　　石墨材料導電性好，結晶度較高具有良好的層狀結構，适合锂的嵌入-脫嵌，形成锂-石墨層間化合物，充放電容量可達300mAh.g-1以上，充放電效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh.g-1。锂在石墨中脫嵌反應在0~0.25V左右，具有良好的充放電平台，可與提供锂源的正極材料钴酸锂、錳酸锂、鎳酸锂等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前锂離子電池應用最多的負極材料。

　　石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。石墨類負極各有優勢，人造石墨更勝一籌。

　　從克容量來看，天然石墨容量略高于人造石墨。天然石墨負極材料的理論容量為340-370mAh/g，人造石墨的負極材料的理論容量為 310-360 mAh/g。

　　從循環性能來看，人造石墨循環性能好于天然石墨。根據貝特瑞的數據，天然石墨（GSN産品）的循環周數為 500 周左右；人造石墨（AGP-2L-P）循環周數可達6000周。主要原因為天然石墨的顆粒大小不一緻，表面缺陷較多，因此容易與電解液反應從而導緻循環性能下降。

　　從膨脹率角度來看，天然石墨膨脹率高于人造石墨。主要原因為鱗片石墨的結晶度較高，片層結構單元化大，具有明顯的各向異性。因此，锂嵌入和脫嵌過程中體積産生較大的變化。

　　制造成本以及售價來看，人造石墨的成本以及售價高于天然石墨。主要是由于其生産工藝導緻。根據鑫椤锂電的統計（2022 年9 月23 日），天然石墨負極（高端）均價約為 6.1 萬元/噸，人造石墨負極（高端）約為6.80萬元/噸。

　　天然石墨與人造石墨的組合穩固了石墨類負極在負極材料中的地位。根據下遊應用的不同需求，石墨類負極産品具有多樣性。

　　1）天然石墨與人造石墨混合，提高負極材料克容量、降低産品成本。天然石墨具有可容量高以及成本較低的優勢，人造石墨中混合天然石墨一定程度上可以提高負極材料的容量，生産更具性價比的産品。由于天然石墨為輔助材料，因此人造石墨将會克制天然石墨膨脹率高的問題；

　　2）針狀焦與石油焦區分高低端人造石墨産品。由于針狀焦原材料要求較高，石墨化性能高于石油焦，因此是高端人造石墨的主要原材料。

　　天然石墨：

　　天然石墨是一種較好的負極材料，其理論容量為372Amh/g, 形成LiC6 的結構，可逆容量、充放電效率和工作電壓都較高。石墨材料有明顯的充、放電平台，且放電平台對锂電壓很低，電池輸出電壓高。天然石墨有無定形石墨和磷片石墨兩種。無定形石墨純度低。可逆比容量僅260mAh.g-1,不可逆比容量在100mAh.g-1以上。磷片石墨可逆比容量僅300~350mAh.g-1,不可逆比容量低于50mAh.g-1以上。天然石墨由于結構完整，嵌锂位置多，所以容量較高，是非常理想的锂離子電池負極材料。其主要的缺點是對電解質敏感、大電流充放電性能差。在放電的過程中，在負極表面由于電解質或有機溶劑化學反應會形成一層固體電解質界面（SolidElectrolyte Interface, SEI）膜, 另外锂離子插入和脫插的過程中，造成石墨片層體積膨脹和收縮，也容易造成石墨粉化，所以天然石墨的不可逆容量較高，循環壽命有待進一步提高。

　　一般采用天然鱗片石墨為原料，經過改性處理制成球形天然石墨使用。天然石墨雖然應用廣泛，但存在幾個缺點：

　　①天然石墨表面缺陷多，比表面積大，首次效率較低；

　　②采用PC基電解液，有嚴重的溶劑化锂離子共嵌入現象，導緻石墨層膨 脹剝離，電池性能失效；

　　③天然石墨具有強烈的各向異性，锂離子僅能從端面嵌入，倍率性能差易析锂。

　　天然石墨的改性：

　　①針對天然石墨表面缺陷多和電解液耐受性差的問題，采用不同的表面活性劑進行改性。

　　CHENG等通過強堿（KOH）水溶液刻蝕後高溫無氧氣氛燒結的方式，改變孔隙結構表面，增加石墨表面微孔和嵌锂路徑的方式改善天然石墨倍率性能。

　　WU等采用不同強氧化劑溶液進行氧化處理，鈍化表面活性電位和還原性官能團，改善天然石墨首次效率。

　　MATSUMOTU等采用ClF3對天然石墨進行氟化處理，發現充放電倍率和循環壽命均有效提高。

　　另一種處理方式是進行包覆改性，将天然石墨無定形碳包覆，構建“核-殼”結構顆粒，通常無定形碳的碳源為瀝青、酚醛樹脂等低溫熱解碳材料，碳層的存在不但能隔絕電解液的直接接觸，減少顆粒表面活性點，降低比表面積，另外由于碳層較大的層間距，還能降低界面阻抗，提高锂離子嵌入擴散能力；

　　②針對天然石墨強烈各向異性的問題，工業生産中常采用機械處理的手段對顆粒形貌進行球形化整形，

　　氣流整形機采用風力沖擊的方式使顆粒之間相互摩擦，切削顆粒棱角，此方法不會引入摻雜雜質，球化效率高，但會導緻大量顆粒粉化，産率低。

　　機械融合機則利用物料在轉子中高速旋轉，在離心力的作用下緊貼器壁，在轉子和定子擠壓頭之間高速穿過。在這個瞬間，物料同時受到擠壓力和剪切力的作用，在顆粒與顆粒之間及顆粒與設備之間摩擦力的作用下，表面呈現一種機械熔融狀态，達到球形化的目的。

　　天然石墨經過球形化處理，粒徑D50範圍15～20μｍ，首次效率和循環性能明顯改善，倍率性能大幅提升。

　　人造石墨：

　　一般采用緻密的石油焦或針狀焦作為前驅體制成，避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶體各向異性導緻倍率性能差，低溫性能差，充電易析锂等問題。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通過顆粒結構的重組實現降低石墨晶粒取向度（OI值）的目的。通常選取直徑8～10μｍ的針狀焦前驅體，采用瀝青等易石墨化材料作為粘結劑的碳源，通過滾筒爐處理，使數個針狀焦顆粒粘合，制成粒徑D50範圍14～18μｍ的二次顆粒後完成石墨化，有效降低材料OI值。

　　1.2 軟碳

　　軟碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。一般而言，根據前驅體燒結溫度的區别，軟碳會産生3種不同的晶體結構，分别是無定形結構、湍層無序結構和石墨結構，石墨結構也就是常見的人造石墨。軟碳的結晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，電解液相容性好，因此低溫性能優異，倍率性能良好，但首次充放電時不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平台，因此一般不獨立作為負極材料使用，通常作為負極材料包覆物或者組分使用。劉萍等在石墨負極中摻雜一定比例的軟碳，發現可以改善電池的低溫充電性能，且摻雜含量越高，低溫充電性能越好，但循環性能後期則有所下降，經試驗論證，摻雜20％的軟碳能夠實現低溫充電和循環壽命的性能平衡。

　　1.3 硬碳

　　硬碳又稱難石墨化碳材料，在2500℃以上的高溫也難以石墨化，一般是前驅體經500～1200℃範圍内熱處理得來。常見的硬碳有樹脂碳（酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇PFA-C等）、有機聚合物熱解碳（PVA、PVC、PVDF、PAN等）、炭黑（乙炔黑）、生物質碳等4類，其中酚醛樹脂在800℃熱解，可得到硬碳材料，其首次充電克容量可達 800mAh/g，層間距d002＞0.37nm（石墨為0.3354nm），大的層間距有利于锂離子的嵌入和脫嵌，因此硬碳具有極好的充放電性能，正成為負極材料新的研究熱點。但是硬碳首次不可逆容量很高，電壓平台滞後，壓實密度低，容易産氣也是其不可忽視的缺點。

　　硬碳在應用主要是考慮與正極材料的匹配，

　　LIU等研究了以富锂材料為正極材料、硬碳為負極材料的锂離子電池性能，發現兩種材料的匹配有助于降低各自的首次不可逆容量。

　　LIAO等以硬碳為負極材料、LFP為正極材料制備的锂離子電池顯示出良好的倍率性能和循環性能，10℃循環2000次容量保持率仍超過60％。

　　钛酸锂材料 2.1 材料的優缺點

　　钛酸锂材料：钛酸锂（LTO）是一種由金屬锂和低電位過渡金屬钛組成的複合氧化物，屬于AB2X4系列的尖晶石型固溶體。钛酸锂的理論克容量175mAh/g，實際克容量大于160mAh/g，是目前已經産業化的負極材料之一。

　　獨特的優點：

　　①零應變性：钛酸锂晶胞參數a=0.836nm，充放電時锂離子的嵌入脫出對其晶型結構幾乎不産生影響，避免了充放電過程中材料伸縮導緻的結構變化，從而具有極高的電化學穩定性和循環壽命；

　　②無析锂風險：钛酸锂對锂電位高達1.55V，首次充電不形成SEI膜，首次效率高，熱穩定性好，界面阻抗低，低溫充電性能優異，可-40℃充電；

　　③三維快離子導體：钛酸锂是三維尖晶石結構，嵌锂空間遠大于石墨層間距，離子電導比石墨材料高一個數量級，特别适合大倍率充放電。

　　缺點：

　　钛酸锂也因為克容量低，電壓平台低導緻電池比能量低；納米化材料，吸濕性強，導緻高溫産氣嚴重，高溫循環差；材料制程工藝複雜，成本極高，電芯成本是相同能量磷酸鐵锂電池的3倍以上。

　　2.2 材料的應用與注意事項

　　應用領域：钛酸锂的優缺點都非常明顯，各項性能都比較極端，因此應用于特定的細分領域，充分發揮其特長，才是正确的應用方法。目前钛酸锂電池主要應用于城市純電動BRT公交車，電氣混合動力公交車，電力調頻調峰輔助服務等領域。

　　注意事項：針對钛酸锂高溫産氣嚴重的問題，目前工業生産中需要嚴格控制環境濕度和操作時水分引入等；電解液增加新型添加劑，抑制钛酸锂與電解液界面發生副反應；提高原材料的純度，避免制造過程中引入雜質。

　　矽基材料 石墨類負極容量接近理論上限，矽基負極成為下一代負極材料主力軍。

　　從克容量來看，矽基負極擁有絕對優勢。石墨負極理論克容量為 372mAh/g，矽基負極理論克容量可高達4200mAh/g。

　　從膨脹率來看，矽基負極材料膨脹率極高。根據數據，矽基負極膨脹率高達300%。從循環性能看，矽基負極循環壽命遠低于石墨類負極。目前矽基負極循環壽命為 300-500 次。主要原因為，矽基負極膨脹率較高，充放電過程中的膨脹會導緻矽基負極材料的粉末化，從而影響電池的使用壽命。

　　從制造成本來看，當前矽基負極材料成本遠高于石墨類負極材料。根據隆衆資訊預測，根據鑫椤锂電數據統計，截至2022年8月30 日，天然石墨（高端）和人造石墨（高端）的售價分别為6.1萬元/噸和7.1 萬元/噸。

　　從矽基負極類型來看，目前矽基負極的技術路徑有三種，分别為矽氧負極材料、矽碳負極材料、矽基合金負極材料。

　　1）矽氧負極材料：Li2O 基質環繞在LixSi 核周圍可充當着锂離子的快速擴散通道，因此嵌锂時SiOx富含的Li2O基質能夠使其在循環和倍率性能方面最優化；LixSi 核周圍的Li2O和Li4SiO4基質還可以有效的緩沖體積膨脹。

　　2）矽碳複合材料：将碳材料包覆在矽材料外層，形成矽碳複合材料。從結構上來看，包覆結構改善材料的循環穩定性。碳材料的包覆能夠提高負極材料的導電性能，并且碳材料表面會形成SEI膜，能夠抑制電解液對于負極材料的侵蝕，從而提高負極材料的循環性能。

　　3.1 研究熱點與改進方向

　　研究熱點：矽被認為是最有前景的負極材料之一，其理論克容量可達4200mAh/g，超過石墨材料10倍以上，同時Si的嵌锂電位高于碳材料，充電析锂風險小，更加安全。目前矽基材料的研究熱點分為兩個方向，分别是納米矽碳材料和矽氧（SiOx）負極材料。

　　應用難題：

　　①脫嵌锂帶來的巨大的體積膨脹和收縮而導緻的顆粒破碎粉化及電極結構破壞，造成電化學性能失效；

　　②由于膨脹收縮帶來的SEI膜不斷破壞重組，持續消耗電解液和可逆锂源導緻電極容量衰減加速，充放電效率急劇降低。

　　改進的方向：

　　針對以上問題，學者們近年來不斷探索新方法改善矽負極材料性能，目前的主流方向是采用石墨作為基體，摻入質量分數5％～10％的納米矽或SiOx組成複合材料并進行碳包覆，抑制顆粒體積變化，提高循環穩定性。

　　3.2 納米矽碳材料

　　材料設計：最初納米矽碳材料研究主要聚焦于400～500mAh/g的低容量方向，材料結構主要有核殼型和包埋型兩種。

　　李泓團隊在設計之初就考慮盡可能提高基體石墨含量，緩解脫嵌锂應變，降低反彈；另外，優選表面包覆劑種類、含量和燒結工藝，提高包覆層完整性，引入液相分散工藝，提高分散均勻性，更好的發揮納米矽尺寸效應。

　　優化電池化學體系：除材料設計以外，還通過研究粘結劑、導電劑和電解液優化電池化學體系，400mAh/g矽碳材料600次循環容量保持率80％以上，在此基礎上，通過優化顆粒結構，開發高功率型材料。目前業内使用低容量材料制成的锂離子電池已經實現量産，但從實際結果來看，對電池比能量提升極為有限。

　　摻雜納米矽制備工藝：高容量矽碳負極由于石墨含量少，研究重點在于矽顆粒體積膨脹帶來得循環穩定性和充放電效率差的問題，同時還需應對分散困難和加工性能差的新問題。

　　李泓課題組從原材料出發，開發了一套低成本、高效率的摻雜納米矽制備工藝，輔以氣相包覆手段，降低了材料比表面積，改善了其表面特性和加工性能。與石墨摻混制成500mAh/g的負極材料，在應用過程中适當降低壓實密度，500個循環容量保持率可達80％。

　　複合材料的制備工藝：李泓團隊還研發出一種大規模矽碳複合材料的制備工藝，采用微納複合結構，使納米矽均勻分散在三維導電網絡中。與甯波材料所合作，經與石墨摻混制成600mAh/g的負極材料，正極選取富锂相材料，研制出的軟包電池能量密度高達374Wh/kg。

　　3.3 SiOx材料

　　補锂：SiOx材料可逆容量高達1500-2000mAh/g，同時其嵌锂過程中的體積膨脹僅為120％（納米矽材料可達300％以上），從而極大地提升了Si基材料的循環壽命。然而SiO材料Li在首次嵌入的過程中，會生成沒有電化學活性的Li4SiO4，導緻SiOx材料的首次效率遠遠低于石墨和矽碳材料，這也成為了SiOx材料應用的主要障礙，因此，針對SiOx材料的研究主要集中在如何降低首次不可逆容量上。研究人員為此開發出不同的補锂方法，試圖補償首次充電過程負極消耗的活性锂。

　　造粒：複旦大學YUZHANG等人通過球磨的方法将SiO、MgO和Si材料進行研磨混合得到納米尺度的顆粒，并利用噴霧幹燥進行造粒，制得的複合材料中的MgO成分與SiOx材料中的SiO2反應生成MgSiO3，大大減少首次嵌锂的不可逆損失，SiOx材料的首次效率提升8％以上。該材料的制備方法簡單高效，具有規模化生産的潛力。

　　锂離子預嵌入：ZHAO等人報道了采用惰性金屬锂粉（SLMP）直接均一地分散在矽氧電極表面，經輥壓活化和電解液的浸潤，SLMP脫出锂離子預嵌入矽氧電極，大大提高了首次庫倫效率和放電比容量。

　　電化學預锂：CHOI課題組開發出一種精确的電化學預锂化方法，采用外電路短路的方式，其預锂化程度和電壓可以實時監測，因此嵌锂量可有效控制，避免锂沉積，隔膜的存在，有助于均勻嵌锂，形成穩定的SEI膜。經預锂化後，與NCA組成全電池首次庫倫效率可達85.34％，循環穩定性也有改善。

　　研制方向：SiOx材料的預锂化工藝由于對環境的高要求，還停留在實驗室階段，無法規模化應用。因此後續的研究重點将主要集中在正極材料預锂化和SiOx材料制成預锂化等方向。

　　總結 本文總結了各類锂離子電池負極材料的結構特征、功能特點，綜述了各類負極材料在锂離子電池中的最新研究進展。經過研究人員不斷換代和改性，目前矽基材料已經成為最有前景的下一代負極材料，但本征存在的體積膨脹大、循環性能差的特點，限制 了大規模應用，近年來提出的改性方法大都存在工藝複雜、成本高昂的問題。這要求研究人員應不斷加強對基礎原理的理解，開發簡單高效的手段制備複合納米矽基材料，着眼于低膨脹、高首效、大倍率、安全友好的锂離子電池開發，以期矽負極早日替代石墨，在電動汽車領域實現應用突破。

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