白旭輝，韓月陽，左嚴芬，王 新，杜令印

(中國石化石油化工科學研究院)

摘要： 采用固定流化床反應裝置，以加氫減壓蠟油HVGO-1、HVGO-2、HVGO-3、HVGO-3輕餾分和HVGO-3重餾分為原料，考察了催化裂化原料烴類組成對低碳烯烴生成的影響。結果表明：與密度、氫含量相近的HVGO-1相比，HVGO-2中環烷烴含量高、芳烴含量低是低碳烯烴産率高的原因；HVGO-3、HVGO-3輕餾分和HVGO-3重餾分反應得到相同規律，即鍊烷烴、環烷烴和烷基苯是生産低碳烯烴和汽油的優勢組分，其中，鍊烷烴和環烷烴是生成低碳烯烴的高價值組分，烷基苯是多産汽油和輕芳烴(BTX)的高潛能組分；HVGO-3輕餾分和HVGO-3重餾分在相同反應條件下，由于HVGO-3輕餾分中環烷基苯含量高，促使低碳烯烴前身物及低碳烯烴發生氫轉移副反應，影響低碳烯烴生成；催化裂化原料加氫預處理通過控制加氫深度，實現多環芳烴超深度加氫轉化為環烷烴，避免因加氫深度不夠導緻環烷基苯的生成，有利于提高低碳烯烴産率。

關鍵詞： 加氫減壓蠟油 催化裂化 低碳烯烴

丙烯、異丁烯兩種低碳烯烴是高價值基本有機化工原料。丙烯是生産丙烯衍生物(如聚丙烯、丙烯腈和環氧丙烷)的重要基本化工原料[1]，異丁烯是C4資源中利用率最高的組分。中國2020年丙烯總産能達到45.18 Mt/a，同比增長11.25%；丙烯産量達到38.26 Mt/a，同比增長12.89%。“十四五”期間，預計丙烯需求增速仍維持在4.0%左右[2]，異丁烯需求增速維持在3.9%左右，而成品油需求增速持續放緩，柴油消費量已達峰值，汽油消費量預計在“十四五”末達到峰值。在雙碳目标背景下，中國新能源汽車市場的發展進一步加劇成品油市場需求的持續萎縮，而丙烯和異丁烯市場需求增長則較為強勁，未來煉油向化工轉型将成為石油需求增長的驅動力[2]。

催化裂化是煉油工業中重要的二次加工工藝，以汽柴油作為主要目标産物，兼産丙烯、異丁烯等低碳烯烴[2]。密度和氫含量常作為原料低碳烯烴潛能的判據，但試驗中發現密度、氫含量相近的兩種加氫減壓蠟油(VGO)在相同反應條件下的丙烯和異丁烯産率存在較大差距。本研究從分子水平上解析催化裂化原料烴類組成結構及其對産物分布的影響，并考察催化裂化原料不同結構烴類組成在催化裂化反應前後的變化規律，以期确定多産丙烯和異丁烯的高潛能原料組分，實現原料結構組成與以丙烯和異丁烯為目标産品的分子結構上的匹配，為實現石油資源的高效利用和多産丙烯、異丁烯等低碳烯烴技術的研發提供思路。

表1 催化劑性質

表2 原料性質

從表2可以看出，HVGO-1氫質量分數為12.7%，HVGO-2氫質量分數為12.8%。氫含量能夠反映原料輕重程度和烴類組成，是衡量油品性質的一個重要指标，可以根據原料氫含量對原料生成丙烯和異丁烯的潛能進行初步推斷，HVGO-1經裂化生成低碳烯烴的産率比HVGO-2略低，針對以上推斷，設計試驗進行驗證。

試驗在小型固定流化床(FFB)裝置上進行，如圖1所示。來自汽化爐的水蒸氣攜帶原料經預熱後進入反應器，與預先放置在反應器内的催化劑接觸并發生反應；反應産物經兩級冷凝冷卻分離成氣相産物和液相産物；反應後的催化劑通入氧氣進行再生；收集煙氣并采用離線氣相色譜分析其組成。經多維氣相色譜全分析法确定裂化氣組成，采用D2887模拟蒸餾法、PONA組成測定法和氣相色譜-質譜(GC-MS)分析方法确定液相産物餾分分布及組成，最終經計算得到産物分布。

圖1 小型固定流化床反應裝置示意

定義組分i在反應前後的表觀變化幅度為：

式中：wi，原料為原料中組分i的質量分數；wi，産物為反應産物中組分i的質量分數。yi大于0表示組分i經反應後呈增加趨勢，yi小于0表示組分i經反應後呈降低趨勢。

氫轉移指數(HTC)定義為丁烷産率與丁烯産率的比值，表示氫轉移反應的強弱程度，氫轉移指數越大表示氫轉移反應越強。

在小型固定流化床上，以HVGO-1和HVGO-2為原料，在反應溫度為530 ℃、劑油質量比為10的條件下進行反應，産物分布如表3所示。

從表3可以看出：在相同反應條件下，性質相近的HVGO-1和HVGO-2兩種原料反應的轉化率和低碳烯烴産率差别較大，前者轉化率比後者低12.99百分點，前者丙烯産率為9.25%，異丁烯産率為3.54%；後者丙烯産率為12.20%，異丁烯産率達4.97%，低碳烯烴(丙烯 異丁烯)産率前者低于後者4.38百分點。為探究2種原料生成低碳烯烴差異的原因，分析了HVGO-1和HVGO-2的烴類組成，如表4所示。

表3 HVGO-1和HVGO-2在相同反應條件下的産物分布及轉化率

表4 HVGO-1和HVGO-2的烴類組成 w，%

由表4可知：HVGO-1和HVGO-2的烴類組成中鍊烷烴含量相當，差别主要集中在環烷烴和芳烴含量上；前者環烷烴含量低而芳烴含量高，可以初步得到環烷烴是生成丙烯和異丁烯的高潛能組分；HVGO-1中不同環數環烷烴質量分數均低于HVGO-2，而不同環數芳烴質量分數均高于HVGO-2，芳烴含量差異主要集中在單環芳烴上，單環芳烴主要包含烷基苯、環烷基苯和雙環烷基苯。為探索催化裂化原料中不同類型和結構烴類組分反應生成丙烯和異丁烯潛能的大小，采用HVGO-3完成進一步試驗探究。

考察3種HVGO-3原料在相同反應條件和催化劑上的催化裂化反應分子水平産物分布，結果見表6。為了考察不同烴類反應前後的變化規律，分析得到産物中柴油、蠟油的烴類組成，産率不以餾程劃分，而是以兩者混合物中不同類型烴類的産率呈現。

表6 HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分在相同反應條件下的産物分布 w，%

從表6可以看出，分别以HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分為原料，産物中液化氣和汽油産率依次呈現降低趨勢，特别是以HVGO-3輕餾分為原料反應的液化氣産率比以HVGO-3重餾分為原料反應的液化氣産率低11.78百分點，丙烯産率低5.06百分點，異丁烯産率低2.27百分點，汽油産率低9.28百分點。為探究造成兩者産物分布存在較大差異的原因，分析得到原料中不同類型烴類組分反應前後的表觀變化幅度，如圖2所示。

圖2 原料中不同類型烴類組分反應前後的表觀變化幅度

■—HVGO-3重餾分；■—HVGO-3；■—HVGO-3輕餾分

從圖2可以看出：原料中鍊烷烴、環烷烴和單環芳烴含量在催化裂化反應過程中呈現明顯降低趨勢，主要轉化為液化氣和汽油，是丙烯、異丁烯和汽油的主要原料組分來源；而噻吩類多環芳烴、五環及五環以上的未鑒定芳烴，反應前後含量呈現降低趨勢的原因是其在反應過程極易吸附于活性中心并發生縮合等反應生成焦炭。鍊烷烴反應轉化深度大，并且随着餾程增加，鍊烷烴碳鍊增長，C—C鍵鍵能降低，裂化活化能較低，容易發生裂化反應生成丙烯和異丁烯，是丙烯和異丁烯生成的高價值組分。從HVGO-3重餾分和HVGO-3輕餾分鍊烷烴反應前後表觀變化幅度來看，HVGO-3重餾分中鍊烷烴轉化深度更大，因此分子擴散不是HVGO-3重餾分鍊烷烴反應的主要限制因素。催化材料、反應工程等方面強化原料中小于350 ℃餾分中短鍊烷烴的裂化反應可多産丙烯和異丁烯。

圖3為HVGO-3原料及反應産物中不同環數芳烴含量。從圖3可以看出，HVGO-3經催化裂化反應後，二環～四環芳烴含量增幅明顯，二環芳烴質量分數增加3.62百分點，三環芳烴質量分數增加1.52百分點，四環芳烴質量分數增加1.02百分點。在反應過程中，烴類經氫轉移、縮合反應轉化為二環、三環和四環芳烴，是二環～四環芳烴含量增加的主要原因。

圖3 HVGO-3原料及反應産物中二環～四環芳烴含量

■—原料；■—産物。圖4、圖5同

文獻中報道環己烷發生負氫離子轉移和失質子反應轉化為芳烴的可能性大于開環裂化反應，但烷基環烷烴裂解活性高于無側鍊環烷烴[7-8]。由前文可知，環烷烴是生成丙烯和異丁烯的高價值組分；結合圖4不同環數環烷烴在HVGO-3原料和産物柴油和蠟油混合餾分中的含量及表6産物分布可知，環烷烴發生了深度開環裂化反應，原因在于其具有多側鍊和長側鍊結構。長側鍊結構在裂化反應過程自身容易發生裂化反應；其次，側鍊與碳環連接形成的叔碳原子容易通過A型和B2型的β鍵斷裂方式[9]實現開環反應，進而經裂化反應生成丙烯和異丁烯。催化裂化過程中環烷烴轉化深度受到環烷烴環數的影響，從圖4可以看出，反應後一環環烷烴質量分數降幅為76.80%，二環環烷烴質量分數降幅為79.43%，三環環烷烴質量分數降幅為81.06%，說明随着環數增加，環烷烴反應轉化深度增大。

圖4 HVGO-3原料及催化裂化産物中環烷烴含量

HVGO-3原料及産物中單環芳烴含量如圖5所示，單環芳烴主要包括烷基苯、環烷基苯和二環烷基苯。芳環碳原子未雜化p軌道形成穩定大π鍵，不易發生開環裂化反應。烷基苯在催化裂化過程主要發生側鍊斷裂反應生成輕芳烴(BTX)或短側鍊芳烴，保留在汽油組分中，以及側鍊進一步裂化生成丙烯和異丁烯。另外試驗結果顯示，表觀上産物汽油中BTX和芳烴組分約占原料中烷基苯的65%，柴油和蠟油混合餾分中烷基苯約占原料中烷基苯的21%，說明烷基苯是汽油高辛烷值組分和BTX化工品的高價值組分。

圖5 HVGO-3原料及催化裂化産物中單環芳烴含量

結合圖4、圖5和圖3可知，二環烷烴、環烷基苯和二環芳烴在HVGO-3原料中的質量分數分别為10.34%，13.23%，12.75%，在反應産物中的質量分數分别為2.13%，6.21%，16.37%，反應後分别降低8.21百分點、降低7.02百分點和提高3.62百分點，表觀變化幅度分别為-79.43%，-53.04%，28.39%，表觀上環烷基苯降幅為53.04%，其中接近一半轉化為二環芳烴。因此，以多産丙烯和異丁烯低碳烯烴為目标導向的催化裂化原料，應控制加氫深度使芳烴超深度加氫飽和為環烷烴，避免加氫深度不夠導緻環烷基苯的生成；同時催化裂化原料的加氫處理過程中，芳環上側鍊在最大程度上的保留是實現多産低碳烯烴的研究方向。

環烷基苯以四氫萘類化合物為主，四氫萘發生開環及氫轉移的幾種基元反應能壘如圖6所示[10]。從圖6可以看出，四氫萘發生開環裂化的能壘高于負氫離子轉移反應，催化裂化過程中容易發生負氫離子轉移反應轉化為萘類化合物。結合圖3二環芳烴質量分數在反應前後的變化，證明四氫萘類化合物在催化裂化過程中極易經氫轉移反應生成二環芳烴。

圖6 四氫萘開環和氫轉移的幾種基元反應能壘

以HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分為原料時，産物液化氣中C4烴類含量如圖7所示。以HVGO-3重餾分為原料進行反應得到液化氣中異丁烷和正丁烷含量最低，而異丁烯和正丁烯含量最高，HVGO-3輕餾分與之相反。經計算，HVGO-3重餾分和HVGO-3輕餾分的氫轉移指數分别為0.90和1.50，氫轉移指數越高說明雙分子氫轉移反應轉化程度越大。HVGO-3輕餾分中環烷基苯質量分數是HVGO-3重餾分的1.8倍，環烷基苯作為氫轉移反應過程的氫供體，一方面，使生成的丙烯和異丁烯等低碳烯烴經氫轉移反應轉化為丙烷和異丁烷；另一方面，使汽油中的低碳烯烴前身物C5～C9烯烴經氫轉移反應轉化為烷烴，使其經裂化反應轉化為低碳烯烴的能壘增加。以上兩方面的影響導緻丙烯和異丁烯等低碳烯烴産率和選擇性均降低，而環烷基苯自身通過失質子和負氫離子轉移轉化為二環芳烴。

圖7 HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3-輕餾分催化裂化反應産物液化氣中C4烴類含量

■—HVGO-3重餾分； ■—HVGO-3； ■—HVGO-3輕餾分

(1)密度和氫含量相近的HVGO-1和HVGO-2催化裂化反應的低碳烯烴産率與原料烴類組成存在對應關系，即環烷烴含量越高，低碳烯烴産率越高。

(2)原料中環烷基苯含量與氫轉移指數存在正相關關系。HVGO-3輕餾分中富含的環烷基苯作為供氫體，與低碳烯烴前身物和低碳烯烴發生氫轉移反應，自身轉化為二環芳烴，導緻丙烯和異丁烯等低碳烯烴産率和選擇性降低。

(3)不同結構烴類的催化裂化反應變化規律結果表明，催化裂化原料中鍊烷烴和帶烷基側鍊的環烷烴是生成丙烯和異丁烯的高價值組分。通過超深度加氫處理使多環芳烴加氫飽和為環烷烴，同時避免芳環烷基側鍊斷裂，特别是環烷基苯的生成，有助于提高低碳烯烴的産率和選擇性。

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!